专利名称：多孔石墨烯、石墨烯/多孔金属复合材料以及它们的制备方法
技术领域：
本发明属于石墨烯复合材料技术领域，具体涉及一种多孔石墨烯、石墨烯/多孔金属复合材料以及它们的制备方法。在本发明中，通过一种新颖的方法制备三维多孔金属膜，并将其作为基底，通过气相沉积的方法得到高质量的，层数可调的石墨烯/多孔金属复合材料。本发明还涉及到溶碳量不同的多元金属基底制备的多孔金属膜，运用动力学原理，选择合适的反应温度和时间得到层数可调的石墨烯/多孔金属复合材料。
背景技术：
石墨烯自被成功分离，就因其优异的物理特性引起科学界的广泛兴趣。作为世界上导电性最好的材料，石墨烯中的电子运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的传导速度。根据其优异的导电性，使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。另外石墨烯材料还是一种优良的改性剂，把石墨烯作为导电材料与各种物质复合，应用到新能源领域如光伏，储能领域如锂离子电池和超级电容器，散热、导电等领域中。由于其高传导性、高比表面积，可适用于作为电极材料助剂。目前，石墨烯的研究和制备大多集中在低维石墨烯，尤其是二维薄膜石墨烯薄膜方面，对三维石墨烯的研究上需要进一步的探索。而三维多孔石墨烯及其复合材料的制备更是由于受制于多孔基底的限制，孔径无法调整，制备工艺复杂，孔隙率低。如何制备孔径可调，工艺简单高质量的三维多孔石墨烯及三维石墨烯复合材料成为了急需要解决的问题。本发明得到的产物能应用于储能，光伏，散热等诸多领域，具有广阔的发展前景。
发明内容
一方面，本发明提供一种石墨烯/多孔金属复合材料的制备方法，所述方法包括:将金属粉体和/或金属氧化物粉体共混，形成混合均匀的粉体后进行成型，在还原气氛下进行高温还原，形成三维多孔金属基底；采用化学气相沉积法在所述三维多孔金属基底上生长石墨烯，获得石墨烯/多孔金属复合材料。在优选实施方式中，所述石墨烯/多孔金属复合材料的制备方法还包括:将金属粉体及其氧化物粉体进行研磨混合。在优选实施方式中，所述石墨烯/多孔金属复合材料的制备方法还包括:在混合均匀的粉体中加入粘结剂，通过成型方法得到多孔基底。在本发明的实施方式中，所述金属粉体是选自lr、Pt、Mo、W、Zn、Nb、Ta、Ru、T1、Zr、Pd、Fe、Co、N1、Cu、V、Rh及其它们组合。所述金属粉体的氧化物选自上述金属粉体的氧化物。在本发明的实施方式 中，所述成型方法包括:机械压片法，刮涂法，旋涂法以及它们的组合。在本发明的实施方式中，所述高温还原是在高温炉中进行，高温炉的温度在400-1500°C之间，还原反应时间在0.1小时-20小时之间。在本发明的实施方式中，所述化学气相沉积法所采用的碳源包括:甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、乙烷、丙烷以及它们的混合气；采用的保护气包括:氮气、氩气、氦气以及它们的混合气；以及采用的还原气体为氢气。在优选的实施方式中，所述化学气相沉积法包括:程序升温，升温速率在0.5-200C /分钟，加热至反应温度700-1500°C，恒温1-240分钟；导入碳源、氢气和保护气，气体流量为l_800sccm,反应时间1-480分钟；反应完毕后控制降温速率为10_50°C /分钟，冷却至室温。另一方面，本发明提供上述制备方法制得的石墨烯/多孔金属复合材料。又一方面，本发明提供一种多孔石墨烯的制备方法，所述方法包括:将金属粉体和/或金属氧化物粉体共混，形成混合均匀的粉体后进行成型，在还原气氛下进行高温还原，形成三维多孔金属基底；采用化学气相沉积法在所述三维多孔金属基底上生长石墨烯，获得石墨烯/多孔金属复合材料；在有机物的保护下，将石墨烯/多孔金属复合材料放入刻蚀液中去除多孔金属基底，获得二维多孔石墨稀。在优选实施方式中，所述多孔石墨烯的制备方法还包括:将金属粉体及其氧化物粉体进行研磨混合。在优选实施方式中，所述多孔石墨烯的制备方法还包括:在混合均匀的粉体中加入粘结剂，通过成型方法得到多孔基底。在本发明的实施方式中，所述金属粉体是选自lr、Pt、Mo、W、Zn、Nb、Ta、Ru、T1、Zr、Pd、Fe、Co、N1、Cu、V、Rh及其它们组合。所述金属粉体的氧化物选自上述金属粉体的氧化物。在本发明的实施方式中，所述成型方法包括:机械压片法，刮涂法，旋涂法以及它们的组合。在本发明的实施方式中，所述高温还原是在高温炉中进行，高温炉的温度在400-1500°C之间，还原反应时间在0.1小时-20小时之间。在本发明的实施方式中，所述化学气相沉积法所采用的碳源包括:甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、乙烷、丙烷以及它们的混合气；采用的保护气包括:氮气、氩气、氦气以及它们的混合气；以及采用的还原气体为氢气。在优选的实施方式中，所述化学气相沉积法包括:程序升温，升温速率在0.5-200C /分钟，加热至反应温度700_1500°C，恒温1-240分钟；导入碳源、氢气和保护气，气体流量为l-800sccm，反应时间1_480分钟；反应完毕后控制降温速率为10_50°C /分钟，冷却至室温。再一方面，本发明提供 上述制备方法制得的多孔石墨烯。
另外，本发明还涉及上述石墨烯/多孔金属复合材料或多孔石墨烯在储能材料、光伏材料以及散热材料中的应用。
图1为本发明一个实施方式中的石墨烯/多孔金属复合材料的扫描电镜照片。图2为本发明一个实施方式中的石墨烯/多孔金属复合材料的拉曼(Raman)图P曰。图3为本发明一个实施方式中的多孔石墨烯的扫描电镜照片。
具体实施例方式在本发明中，发明人以金属粉体，金属氧化物或其混合物粉体作为基材，通过刮涂成膜等的方法得到孔径可调的多孔基底，经过高温还原得到成型多孔的金属薄膜。利用化学气相沉积(CVD)法，通过在金属基底上直接宏量制备石墨烯的方法，得到一种石墨烯/多孔金属复合材料。通过刻蚀骨架，可得到多孔石墨烯。在本发明中，所述石墨烯/多孔金属复合材料的制备方法是通过将石墨烯沉积在多孔金属基底上而得到复合材料。所述方法具体包括:(I)以金属粉体 Ir、Pt、Mo、W、Zn、Nb、Ta、Ru、T1、Zr、Pd、Fe、Co、N1、Cu、V、Rh 和
/或其金属氧化物等材料的粉体作为基材，通过机械压片，刮涂，旋涂等方法得到多孔基底。本方案优选刮涂法。优选，通过在粉体中加入适量的粘结剂，经研磨制成均匀的浆料。将制备好的浆料通过刮涂的方法在绝缘底衬上刮涂成膜，在一定的温度下放入真空干燥箱中适当的时间。(2)将烘干后的样品放入到化学气相沉积反应室，密封并检查高温反应室气密性，在保护气氛下排出高温反应室中残余气体，然后进行程序升温，升温速率在0.5-200C /分钟。加热至反应温度400-150(TC，恒温1-180分钟后，导入氢气和惰性气体，气体流量为l-500sCCm(标况毫升每分钟)，反应时间1-180分钟。反应完毕后，控制升温速率为
10-500C /分钟，升温至700°C -1500°C，保温1_60分钟；通入碳源，并调整氢气和惰性气体的流量分别为l-400SCCm和1-lOOOsccm，反应1-120分钟。反应完成后，停止通入碳源，控制降温温度为10-50°C /分钟至室温。在本发明中，为了获得三维多孔石墨烯，上述制备方法获得的石墨烯/多孔金属复合材料进行进一步的处理:(3)将石墨烯/多孔金属复合材料用有机物保护进行蚀刻处理。刻蚀液由硫酸，盐酸，硝酸，氢氟酸，过硫酸铵等酸溶液中的一种或多种按一定的比例混合而得。控制刻蚀液的浓度在0.l-5mol/L。将多孔材料放入刻蚀液中一定时间去除骨架(即多孔金属基底)后，将样品放入到丙酮溶液中去除有机保护层，即得到三维多孔石墨烯。所述(I)中，多孔基底的制备需要的金属材料为Ir、Pt、Mo、W、Zn、Nb、Ta、Ru、T1、Zr、Pd、Fe、Co、N1、Cu、V、Rh等及其它们的组合，所述金属氧化物是上述金属材料的氧化物。所述(I)中，将一种或多种金属和/或一种或多种氧化物以一定比例混合，经过球磨0.5小时-20小时得到混合均匀的粉体。所述(I)中，多孔金属 基底的成型分为:机械压片法，刮涂法，旋涂法等等。本发明优选刮涂法。具体方法为:选用石英玻璃、硅、碳化硅等作为绝缘衬底进行刮涂成型。将混合均匀的浆料刮涂成膜，通过控制胶带的层数控制膜的厚度。然后将样品放入真空干燥箱中50-100。。干燥0.1-4小时。所述(I)中，在粉体中加入的粘结剂为丙二醇、聚偏氟乙烯(PVDF)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PEG (聚乙二醇)、PVA (聚乙烯醇)、PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)等以及它们的混合溶剂。其比例占粉体质量的0.1%-99%，充分研磨后制得混合均匀的浆料。其中优选PMMA溶入苯甲醚溶液中配置成质量分数为3% PMMA粘结剂。所述(2)中，高温还原反应需加热至反应温度400-1500°C，恒温10_30分钟后，导入氢气和惰性气体，气体流量分别为l_300sccm和l-500sccm，反应时间1-180分钟。所述⑵中，化学气相沉积法所采用的碳源包括:甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、乙烷、丙烷以及它们的混合气。采用的保护气包括:氮气、氩气、氦气以及它们的混合气。采用的还原气体(分裂气体)为氢气。所述(2)中，程序升温，升温速率在0.5-200C /分钟。然后进行加热至反应温度800-1500°C，恒温1-240分钟后，导入碳源、氢气和保护气，气体流量为l-800sccm，反应时间1-480分钟，反应完毕，控制降温速率为10-50°C /分钟，冷却至室温。所述(3)中，使用3% PMMA的苯甲醚溶液作为保护剂。刻蚀液选用浓度0.l-5mol/L的硫酸，盐酸，硝酸，氢氟酸，过硫酸铵等酸溶液或其混合溶液。实施例下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。实施例1将市售高纯金属粉体Co和CoO粉体材料以质量比1: 1、2: 1、3: 1、4: 1、5: I混合并球磨0.5小时，得到混合均匀的粉体，通过加入质量分数45%的粘结剂，经研磨制成均匀的浆料。将制备好的浆料通过刮涂的方法在石英底衬上刮涂成膜，在70°C下放入真空干燥箱中2小时。将烘干后的样品放入到化学气相沉积反应室，密封并检查高温反应室气密性，在保护气氛下排出高温反应室中残余气体，然后进行程序升温，升温速率在0.5-20°C/分钟。加热至反应温度500°C、600°C、700°C，恒温10分钟后，调节氢气和惰性气体流量，气体流量分别为 50sccm、70sccm、90sccm 和 150sccm、200sccm、250sccm,反应时间 50 分钟、60 分钟、70分钟。反应完毕后，控制升温速率为10°C /分钟，升温至800°C、900°C、1000°C、110(rC，保温10分钟、30分钟、60分钟；之后通入lsccm、5sccm、10sccm、20sccm甲烧,调节氢气流量到10sccm、20sccm50sccm，压气流量300sccm，反应时间分别10分钟、20分钟、30分钟、60分钟。反应结束后停止通入甲烷，保持氢气和氩气的流量不变，控制降温速率为10°C /分钟降到400°C，然后自然冷却到室温。得到石墨烯/多孔金属复合材料，样品的扫描电镜照片和拉曼光谱如图1和图2所示。扫描电镜照片可以看到石墨烯的褶皱，表明石墨烯生长在在多孔骨架上。图2是不同的生 长时间下石墨烯的拉曼图谱，证明控制不同的实验条件可得到层数可控的石墨烯。
将石墨烯/多孔金属复合材料用3%的PMMA保护，放入到ImoI/L的HF溶液中刻蚀掉骨架；然后放入丙酮溶液中溶去PMMA得到三维多孔石墨烯。三维多孔石墨烯样品的扫描电镜如图3所示。从电镜照片上可看出，去除骨架后石墨烯仍然保持着三维多孔结构。实施例2将金属粉体Cu和CuO粉体材料以质量比1: 1、2: 1、3: 1、4: 1、5: I混合
并球磨0.5小时，得到混合均匀的粉体，通过加入质量分数45%的粘结剂，经研磨制成均匀的浆料。将制备好的浆料通过刮涂的方法在石英底衬上刮涂成膜，在70°C下放入真空干燥箱中2小时。将烘干后的样品放入到化学气相沉积反应室，密封并检查高温反应室气密性，在保护气氛下排出高温反应室中残余气体，然后进行程序升温，升温速率在0.5-20°C/分钟。加热至反应温度500°C、600°C、700°C，恒温10分钟后，调节氢气和惰性气体流量，气体流量分别为 50sccm、70sccm、90sccm 和 150sccm、200sccm、250sccm,反应时间 50 分钟、60 分钟、70分钟。反应完毕后，控制升温速率为10°C /分钟，升温至800°C、900°C、1000°C、110(rC，保温10分钟、30分钟、60分钟；之后通入lsccm、5sccm、10sccm、20sccm甲烧,调节氢气流量到10sccm、20sccm50sccm，压气流量300sccm，反应时间分别10分钟、20分钟、30分钟、60分钟。反应结束后停止通入甲烷，保持氢气和氩气的流量不变，控制降温速率为10°C /分钟降到400°C，然后自然冷却到室温。得到石墨烯/多孔金属复合材料。将石墨烯/多孔金属复合材料用3%的PMMA保护，放入到ImoI/L的HF溶液中刻蚀掉骨架；然后放入丙酮溶液中溶去PMMA得到三维多孔石墨烯。该实施例所得样品的扫描电镜照片和拉曼光谱与实施例1中样品所得扫描电镜照片和拉曼光谱见图1、图2和图3)相近，证实获得所需的石墨烯/多孔金属复合材料或者多孔石墨烯。实施例3将市售高纯金属粉体Ni和NiO粉体材料以质量比1: 1、2: 1、3: 1、4: 1、5: I混合并球磨0.5小时，得到混合均匀的粉体，通过加入质量分数45%的粘结剂，经研磨制成均匀的浆料。将制备好的浆料通过刮涂的方法在石英底衬上刮涂成膜，在70°C下放入真空干燥箱中2小时。将烘干后的样品放入到化学气相沉积反应室，密封并检查高温反应室气密性，在保护气氛下排出高温反应室中残余气体，然后进行程序升温，升温速率在0.5-20°C/分钟。加热至反应温度500°C、600°C、700°C，恒温10分钟后，调节氢气和惰性气体流量，气体流量分别为 50sccm、70sccm、90sccm 和 150sccm、200sccm、250sccm,反应时间 50 分钟、60 分钟、70分钟。反应完毕后，控制升温速率为10°C /分钟，升温至800°C、900°C、1000°C、110(rC，保温10分钟、30分钟、60分钟；之后通入lsccm、5sccm、10sccm、20sccm甲烧,调节氢气流量到10sccm、20sccm50sccm，压气流量300sccm，反应时间分别10分钟、20分钟、30分钟、60分钟。反应结束后停止通入甲烷，保持氢气和氩气的流量不变，控制降温速率为10°C /分钟降到400°C，然后自然冷却到室温。得到石墨烯/多孔金属复合材料。将石墨烯/多孔金属复合材料用3%的PMMA保护，放入到ImoI/L的HF溶液中刻蚀掉骨架；然后放入丙酮溶液中溶去PMMA得到三维多孔石墨烯。该实施例所得样品的扫描电镜照片和拉曼光谱与实施例1中样品所得扫描电镜照片和拉曼光谱(见图1、图2和 图3)相近，证实获得所需的石墨烯/多孔金属复合材料或者多孔石墨稀。实施例4将市售高纯金属粉体Fe和Fe2O3粉体材料以质量比1: 1、2: 1、3: 1、4: 1、5: I混合并球磨0.5小时，得到混合均匀的粉体，通过加入质量分数45%的粘结剂，经研磨制成均匀的浆料。将制备好的浆料通过刮涂的方法在石英底衬上刮涂成膜，在70°C下放入真空干燥箱中2小时。将烘干后的样品放入到化学气相沉积反应室，密封并检查高温反应室气密性，在保护气氛下排出高温反应室中残余气体，然后进行程序升温，升温速率在0.5-20°C/分钟。加热至反应温度500°C、600°C、700°C，恒温10分钟后，调节氢气和惰性气体流量，气体流量分别为 50sccm、70sccm、90sccm 和 150sccm、200sccm、250sccm,反应时间 50 分钟、60 分钟、70分钟。反应完毕后，控制升温速率为10°C /分钟，升温至800°C、900°C、1000°C、110(rC，保温10分钟、30分钟、60分钟；之后通入lsccm、5sccm、10sccm、20sccm甲烧,调节氢气流量到10sccm、20sccm50sccm，压气流量300sccm，反应时间分别10分钟、20分钟、30分钟、60分钟。反应结束后停止通入甲烷，保持氢气和氩气的流量不变，控制降温速率为10°C /分钟降到400°C，然后自然冷却到室温。得到石墨烯/多孔金属复合材料。该实施例所得样品的扫描电镜照片和拉曼光谱与实施例1中样品所得扫描电镜照片和拉曼光谱(见图1和图2)相近，证实获得所需的石墨烯/多孔金属复合材料。实施例5将市售高纯金属粉体Cu和NiO粉体材料以质量比1: 1、2: 1、3: 1、4: 1、5: I混合并球磨0.5小时，得到混合均匀的粉体，通过加入质量分数45%的粘结剂，经研磨制成均匀的浆料。将制备好的浆料通过刮涂的方法在石英底衬上刮涂成膜，在70°C下放入真空干燥箱中2小时。将烘干后的样品放入到化学气相沉积反应室，密封并检查高温反应室气密性，在保护气氛下排出高温反应室中残余气体，然后进行程序升温，升温速率在0.5-20°C/分钟。加热至反应温度500°C、600°C、700°C，恒温10分钟后，调节氢气和惰性气体流量，气体流量分别为 50sccm、70sccm、90sccm 和 150sccm、200sccm、250sccm,反应时间 50 分钟、60 分钟、70分钟。反应完毕后，控制升温速率为10°C /分钟，升温至800°C、900°C、1000°C、110(rC，保温10分钟、30分钟、60分钟；之后通入lsccm、5sccm、10sccm、20sccm甲烧,调节氢气流量到10sccm、20sccm50sccm，压气流量300sccm，反应时间分别10分钟、20分钟、30分钟、60分钟。反应结束后停止通入甲烷，保持氢气和氩气的流量不变，控制降温速率为10°C /分钟降到400°C，然后自然冷却到室温。得到石墨烯/多孔金属复合材料。该实施例所得样品的扫描电镜照片和拉曼光谱与实施例1中样品所得扫描电镜照片和拉曼光谱(见图1和图2)相近，证实获得所需的石墨烯/多孔金属复合材料。实施例6将市售高纯金属粉体Cu和CoO粉体材料以质量比1: 1、2: 1、3: 1、4: 1、5: I混合并球磨0.5小时，得到混合均匀的粉体，通过加入质量分数45%的粘结剂，经研磨制成均匀的浆料。将制备好的浆料通过刮涂的方法在石英底衬上刮涂成膜，在70°C下放入真空干燥箱中2小时。将烘干后的样品放入 到化学气相沉积反应室，密封并检查高温反应室气密性，在保护气氛下排出高温反应室中残余气体，然后进行程序升温，升温速率在0.5-20°C/分钟。加热至反应温度50(rc、60(rc、7(Krc，恒温io分钟后，调节氢气和惰性气体流量，气体流量分别为 50sccm、70sccm、90sccm 和 150sccm、200sccm、250sccm,反应时间 50 分钟、60 分钟、70分钟。反应完毕后，控制升温速率为10°C /分钟，升温至800°C、900°C、1000°C、110(rC，保温10分钟、30分钟、60分钟；之后通入lsccm、5sccm、10sccm、20sccm甲烧,调节氢气流量到10sccm、20sccm50sccm，压气流量300sccm，反应时间分别10分钟、20分钟、30分钟、60分钟。反应结束后停止通入甲烷，保持氢气和氩气的流量不变，控制降温速率为10°C /分钟降到400°C，然后自然冷却到室温。得到石墨烯/多孔金属复合材料。该实施例所得样品的扫描电镜照片和拉曼光谱与实施例1中样品所得扫描电镜照片和拉曼光谱(见图1和图2)相近，证实获得所需的石墨烯/多孔金属复合材料。实施例7将市售高纯金属粉体Fe和CuO粉体材料的以质量比1: 1、2: 1、3: 1、4: 1、5: I混合并球磨0.5小时，得到混合均匀的粉体,通过加入质量分数45 %的粘结剂，经研磨制成均匀的浆料。将制备好的浆料通过刮涂的方法在石英底衬上刮涂成膜，在70°C下放入真空干燥箱中2小时。将烘干后的样品放入到化学气相沉积反应室，密封并检查高温反应室气密性，在保护气氛下排出高温反应室中残余气体，然后进行程序升温，升温速率在0.5-20°C/分钟。加热至反应温度500°C、600°C、700°C，恒温10分钟后，调节氢气和惰性气体流量，气体流量分别为 50sccm、70sccm、90sccm 和 150sccm、200sccm、250sccm,反应时间 50 分钟、60 分钟、70分钟。反应完毕后，控制升温速率为10°C /分钟，升温至800°C、900°C、1000°C、110(rC，保温10分钟、30分钟、60分钟；之后通入lsccm、5sccm、10sccm、20sccm甲烧,调节氢气流量到10sccm、20sccm50sccm，压气流量300sccm，反应时间分别10分钟、20分钟、30分钟、60分钟。反应结束后停止通入甲烷，保持氢气和氩气的流量不变，控制降温速率为10°C /分钟降到400°C，然后自然冷却到室温。得到石墨烯/多孔金属复合材料。该实施例所得样品的扫描电镜照片和拉曼光谱与实施例1中样品所得扫描电镜照片和拉曼光谱(见图1和图2)相近，证实获得所需的石墨烯/多孔金属复合材料。实施例8将市售高纯金属粉体Ni和Fe2O3粉体材料以质量比1: 1、2: 1、3: 1、4: 1、
5: I混合并球磨0.5小时，得到混合均匀的粉体，通过加入质量分数45%的粘结剂，经研磨制成均匀的浆料。将制备好的浆料通过刮涂的方法在石英底衬上刮涂成膜，在70°C下放入真空干燥箱中2小时。将烘干后的样品放入到化学气相沉积反应室，密封并检查高温反应室气密性，在保护气氛下排出高温反应室中残余气体，然后进行程序升温，升温速率在0.5-20°C/分钟。加热至反应温度500°C、600°C、700°C，恒温10分钟后，调节氢气和惰性气体流量，气体流量分别为 50sccm、70sccm、90sccm 和 150sccm、200sccm、250sccm,反应时间 50 分钟、60 分钟、70分钟。反应完毕后，控制升温速率为10°C /分钟，升温至800°C、900°C、1000°C、110(rC，保温10分钟、30分钟、60分钟；之后通入lsccm、5sccm、10sccm、20sccm甲烧,调节氢气流量到10sccm、20sccm50sccm，压气流量300sccm，反应时间分别10分钟、20分钟、30分钟、60分钟。反应结束后停止通入甲烷， 保持氢气和氩气的流量不变，控制降温速率为10°C /分钟降到400°C，然后自然冷却到室温。得到石墨烯/多孔金属复合材料。该实施例所得样品的扫描电镜照片和拉曼光谱与实施例1中样品所得扫描电镜照片和拉曼光谱(见图1和图2)相近，证实获得所需的石墨烯/多孔金属复合材料。实施例9将市售高纯金属粉体Fe和o0粉体材料以质量比1: 1、2: 1、3: 1、4: 1、5:1混合并球磨0.5小时，得到混合均匀的粉体，通过加入质量分数45%的粘结剂，经研磨制成均匀的浆料。将制备好的浆料通过刮涂的方法在石英底衬上刮涂成膜，在70°C下放入真空干燥箱中2小时。将烘干后的样品放入到化学气相沉积反应室，密封并检查高温反应室气密性，在保护气氛下排出高温反应室中残余气体，然后进行程序升温，升温速率在0.5-200C /分钟。加热至反应温度50(rc、60(rc、7(Krc，恒温io分钟后，调节氢气和惰性气体流量，气体流量分别为 50sccm、70sccm、90sccm 和 150sccm、200sccm、250sccm,反应时间 50 分钟、60 分钟、70分钟。反应完毕后，控制升温速率为10°C /分钟，升温至800°C、900°C、1000°C、110(rC，保温10分钟、30分钟、60分钟；之后通入lsccm、5sccm、10sccm、20sccm甲烧,调节氢气流量到10sccm、20sccm50sccm，压气流量300sccm，反应时间分别10分钟、20分钟、30分钟、60分钟。反应结束后停止通入甲烷，保持氢气和氩气的流量不变，控制降温速率为10°C /分钟降到400°C，然后自然冷却到室温。得到石墨烯/多孔金属复合材料。该实施例所得样品的扫描电镜照片和拉曼光谱与实施例1中样品所得扫描电镜照片和拉曼光谱(见图1和图2)相近，证实获得所需的石墨烯/多孔金属复合材料。实施例10将市售高纯金属粉体W和CuO粉体材料以质量比1: 1、2: 1、3: 1、4: 1、5:1混合并球磨0.5小时，得到混合均匀的粉体，通过加入质量分数45%的粘结剂，经研磨制成均匀的浆料。将制备好的浆料通过刮涂的方法在石英底衬上刮涂成膜，在70°C下放入真空干燥箱中2小时。将烘干后的样品放入到化学气相沉积反应室，密封并检查高温反应室气密性，在保护气氛下排出高温反应室中残余气体，然后进行程序升温，升温速率在0.5-20°C/分钟。加热至反应温度500°C、600°C、700°C，恒温10分钟后，调节氢气和惰性气体流量，气体流量分别为 50sccm、70sccm、90sccm 和 150sccm、200sccm、250sccm,反应时间 50 分钟、60 分钟、70分钟。反应完毕后，控制升温速率为10°C /分钟，升温至800°C、900°C、1000°C、110(rC，保温10分钟、30分钟、60分钟；之后通入lsccm、5sccm、10sccm、20sccm甲烧,调节氢气流量到10sccm、20sccm50sccm，压气流量300sccm，反应时间分别10分钟、20分钟、30分钟、60分钟。反应结束后停止通入甲烷，保持氢气和氩气的流量不变，控制降温速率为10°C /分钟降到400°C，然后自然冷却到室温。得到石墨烯/多孔金属复合材料。该实施例所得样品的扫描电镜照片和拉曼光谱与实施例1中样品所得扫描电镜照片和拉曼光谱(见图1和图2)相近，证实获得所需的石墨烯/多孔金属复合材料。在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落 于本申请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
1.一种石墨烯/多孔金属复合材料的制备方法，所述方法包括: 将金属粉体和/或金属氧化物粉体共混，形成混合均匀的粉体后进行成型，在还原气氛下进行高温还原，形成三维多孔金属基底； 采用化学气相沉积法在所述三维多孔金属基底上生长石墨烯，获得石墨烯/多孔金属复合材料。
2.如权利要求1所述的石墨烯/多孔金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法还包括: 将金属粉体及其氧化物粉体进行研磨混合。
3.如权利要求1所述的石墨烯/多孔金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法还包括: 在混合均匀的粉体中加入粘结剂，通过成型方法得到多孔基底。
4.如权利要求1所述的石墨烯/多孔金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属粉体是选自 Ir、Pt、Mo、W、Zn、Nb、Ta、Ru、T1、Zr、Pd、Fe、Co、N1、Cu、V、Rh 及其它们组合一种或多种。
5.如权利要求2所述的石墨烯/多孔金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述成型方法包括:机械压片法，刮涂法，旋涂法以及它们的组合。
6.根据权利要求1所述的石墨烯/多孔金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述高温还原是在高温炉中进行，高温炉的温度在400-1500°C之间，还原反应时间在0.1小时-20小时之间。
7.根据权利要求1所述的石墨烯/多孔金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积法所采用的碳源包括:甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、乙烷、丙烷以及它们的混合气；采用的保护气包括:氮气、氩气、氦气以及它们的混合气；以及采用的还原气体为氢气。
8.根据权利要求1所述的石墨烯/多孔金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积法包括: 程序升温，升温速率在0.5-200C /分钟，加热至反应温度700-150(TC，恒温1-240分钟； 导入碳源、氢气和保护气，气体流量为l-800sccm，反应时间1-480分钟； 反应完毕后控制降温速率为10-50°C /分钟，冷却至室温。
9.按照权利要求1-8任一项所述制备方法制得的石墨烯/多孔金属复合材料。
10.一种多孔石墨烯的制备方法，所述方法包括: 将金属粉体和/或金属氧化物粉体共混，形成混合均匀的粉体后进行成型，在还原气氛下进行高温还原，形成三维多孔金属基底； 采用化学气相沉积法在所述三维多孔金属基底上生长石墨烯，获得石墨烯/多孔金属复合材料； 在有机物的保护下，将石墨烯/多孔金属复合材料放入刻蚀液中去除多孔金属基底，获得三维多孔石墨烯。
11.如权利要求10所述多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述方法还包括: 将金属粉体及其氧化物粉体进行研磨混合。
12.如权利要求10所述多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述方法还包括:在混合均匀的粉体中加入粘结剂，通过成型方法得到多孔基底。
13.如权利要求10所述多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述金属粉体是选自Ir、Pt、Mo、W、Zn、Nb、Ta、Ru、T1、Zr、Pd、Fe、Co、N1、Cu、V、Rh 及其它们组合。
14.如权利要求11所述多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述成型方法包括:机械压片法，刮涂法，旋涂法以及它们的组合。
15.根据权利要求10所述多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述高温还原是在高温炉中进行，高温炉的温度在400-1500°C之间，还原反应时间在0.1小时-20小时之间。
16.根据权利要求10所述多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积法所采用的碳源包括:甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、乙烷、丙烷以及它们的混合气；采用的保护气包括:氮气、IS气、氦气以及它们的混合气；以及米用的还原气体为氢气。
17.根据权利要求10所述多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积法包括: 程序升温，升温速率在0.5-20 0C /分钟，加热至反应温度700-150(TC，恒温1-240分钟； 导入碳源、氢气和保 护气，气体流量为l-800sccm，反应时间1-480分钟； 反应完毕后控制降温速率为10-50°C /分钟，冷却至室温。
18.按照权利要求10-17任一项所述制备方法制得的多孔石墨烯。
19.权利要求9所述石墨烯/多孔金属复合材料或权利要求18所述多孔石墨烯在储能材料、光伏材料以及散热材料中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种新型的多孔石墨烯或石墨烯/多孔金属复合材料及其制备方法。所述方法包括将金属粉体和/或金属氧化物粉体共混后刮涂成膜，在还原气氛下经高温还原后，形成三维多孔金属基底；并采用化学气相沉积法生长石墨烯得到石墨烯/多孔金属复合材料。该材料能作为石墨烯复合材料，具有广阔的应用前景。该多孔石墨烯或石墨烯/多孔金属复合材料的制备具有原创性和积极的科学意义。
文档编号C22C1/08GK103215469SQ201210017930
公开日2013年7月24日 申请日期2012年1月19日 优先权日2012年1月19日
发明者黄富强, 周密, 毕辉 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所