专利名称：一种制备Ti-SBA-15分子筛的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备Ti-SBA-15分子筛的方法。
背景技术：
钛硅分子筛是上个世纪八十年代出现的一类新型催化材料(US4410501A)。由于其结构有序、钛分散度高，在催化氧化反应中表现出良好的活性和选择性。但是该类钛硅分子筛的结构一般为MFI或MEI结构，孔径较小(< 0. 7nm)，从而限制了其在参与大分子的氧化反应中的应用。1992年，以MCM-41为代表的M41S系列介孔二氧化硅分子筛的问世(Nature，1992，359 (6397) :710-712)为合成孔径较大(> 2. Onm)的钛硅分子筛提供了新的方向。钛原子部分取代MCM-41骨架中的硅原子即可获得Ti-MCM-41介孔分子筛(Chem.Commun.，1994，(2) :147-148)，Ti_MCM_41在大分子参与的氧化反应中表现出了优异的催化活性。但是由于合成MCM-41类介孔材料所使用的季铵盐模板剂价格昂贵并且环境污染 严重，所以进行新型介孔材料的开发工作有重要的意义。1998年，赵东元等人成功合成了介孔二氧化硅分子筛SBA-15 (Science，1998，279(5350) :548-552)。SBA-15介孔分子筛是在酸性条件下，以三嵌段共聚物为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，通过水热合成获得的。与MCM-41相比，SBA-15具有较好的水热稳定性，较大的孔径和较宽的孔径调节范围(一般为5-30nm)。另外，制备SBA-15所使用的模板剂不会造成环境污染。此后，人们尝试将钛掺杂进SBA-15的分子筛骨架制备Ti-SBA-15分子筛以将其应用于大分子烃类的氧化反应。目前为止，Ti-SBA-15分子筛的合成方法主要有嫁接法和共缩聚法两类。采用嫁接法时，一般将合成的纯硅SBA-15介孔分子筛经过含钛化合物后处理，使钛负载于分子筛孔道表面，但采用嫁接法会增加合成步骤。与嫁接法相比，共缩聚法制备方法更加简单，但是由于在合成过程中，经常使用的钛源(有机钛酯)和硅源(有机硅酯)水解速度不匹配，极易导致骨架外TiO2物种的生成，甚至在钛含量较高时会破坏介孔结构的形成。所以，采用传统的水热合成方法一步制备Ti-SBA-15介孔分子筛非常困难。2001年，Bharat L. Newalkar等人采用微波加热的方法一步合成了 Ti_SBA_15分子筛(参见文献Chem. Mater.，2001，13 (2) :552-557)。之后，赵东元发现钛酸酯与乙酰丙酮作用后的产物，其水解速度大大降低，在酸性条件下可以与硅酸酯的水解速度匹配。他们以钛酸丁酯和乙酰丙酮作用后的产物作为钛的前驱体、以硅酸四乙酯为硅源、以表面活性剂P123 (EO20PO70EO20)为模板剂，采用水热法一步合成了 Ti-SBA-15分子筛材料，并将其应用于环己烯的催化氧化反应(化学学报，2003，61 (2) :202-207)。同年，CN1428296A公开了在酸性条件下，以P123为模板剂、氟化物(NaF或NH4F)为催化剂、硅酸酯为硅源、钛酸酯或无机含钛化合物为钛源，采用水热法一步合成Ti-SBA-15分子筛的技术。2008年，赵东元等人在CN101274766A中提供了一种利用钛酸盐和钛酸酯构成的“酸碱对”做为混合钛源来合成钛硅介孔分子筛的方法，具体包括在乙醇或异丙醇中将混合钛源进行预水解形成钛源前驱体；然后与硅酸酯和模板剂非离子表面活性剂混合，在水溶液中进行自组装；最后除去表面活性剂获得氧化钛硅介孔材料。2010年，他们又在CN101746775A中公开了同时使用两种硅源，即硅酸酯和1，2_双(三乙氧基硅)乙烷制备Ti-SBA-15介孔分子筛的技术。由此可见，现有技术为减少制备Ti-SBA-15分子筛的过程中非骨架钛物种的生成做了很多工作，但是现有技术的各项研究中为了减少TiO2自团聚而进行的制备条件调节都使合成过程变得更加复杂。并且现有技术合成Ti-SBA-15的过程中均使用的是有机硅源或有机钛源，而有机硅源与有机钛源的价格极其昂贵，从而使得制备Ti-SBA-15分子筛的成本非常高。因此开发一种制备过程简单、成本低廉的Ti-SBA-15分子筛的制备方法将成为日后开发适合于大分子烃类的氧化反应的材料的重点研究方向。
发明内容
本发明的目的是为克服现有技术的制备Ti-SBA-15分子筛的方法复杂，并且成本 昂贵的缺陷提供一种方法简单且成本低廉的制备Ti-SBA-15分子筛的方法。在前述背景技术的教导下，大部分研究者均认为，采用有机硅源、有机钛源制备Ti-SBA-15分子筛的效果更好，并且目前广泛使用的、氧化效果较好的钛硅分子筛TS-I的制备也使用的是有机硅源和有机钛源，且钛硅分子筛TS-I的各项研究均明确指出制备过程中采用有机硅源与有机钛源代替无机硅源与无机钛源可以明显减少钛硅分子筛TS-I中的非骨架钛的含量。在很长一段时间内，本发明的发明人也持上述观点，而本发明的发明人打破常规思路，在研究过程中意外的发现，虽然制备钛硅分子筛TS-I中使用有机硅源与有机钛源相比于无机硅源、无机钛源具有显著的优势，在合成Ti-SBA-15分子筛中却不存在上述优势，并且发现采用无机硅源和无机钛源为原料不仅无需加入分散剂可以实现很好的水解效果，而且合成得到的钛硅分子筛中非骨架钛的量也很少。基于上述发现完成了本发明。本发明提供了一种制备Ti-SBA-15分子筛的方法，该方法包括(I)在水解制胶条件下，将模板剂、无机硅源、无机钛源与酸性水溶液进行水解，得到凝胶混合物；(2)将上述凝胶混合物在晶化条件下进行晶化，然后将晶化所得产物过滤，将过滤所得固体干燥、去除模板剂得到Ti-SBA-15分子筛。由上述本发明的方法可以看出，本发明的方法简单易行，条件易于控制，且重复制备性好。并且本发明的原料成本低廉有效降低了合成Ti-SBA-15分子筛的成本，进一步，本发明的方法得到的Ti-SBA-15分子筛与使用有机原料(有机硅源或有机钛源)制备的Ti-SBA-15分子筛具有相似结构特征较高的比表面积、较大的孔径、孔径分布均匀、钛活性位分布均匀；并且相比于使用有机原料得到的Ti-SBA-15分子筛，非骨架钛的量较少。
图I为实施例1-3和对比例I所制备的Ti-SBA-15分子筛的X射线衍射图。图2为实施例I所制备的Ti-SBA-15分子筛的N2吸附等温线图。图3为实施例I所制备的Ti-SBA-15分子筛的孔径分布曲线图。图4为实施例I所制备的Ti-SBA-15分子筛的透视电镜图。图5为实施例1-3和对比例I所制备的Ti-SBA-15分子筛的紫外-可见光谱图。
具体实施例方式本发明提供了一种制备Ti-SBA-15分子筛的方法，该方法包括(I)在水解制胶条件下，将模板剂、无机硅源、无机钛源与酸性水溶液进行水解，得到凝胶混合物；(2)将上述凝胶混合物在晶化条件下进行晶化，然后将晶化所得产物过滤，将过滤所得固体干燥、去除模板剂得到Ti-SB A-15分子筛。按照本发明的上述方法即可实现本发明的目的，对所述无机钛源、模板剂与无机硅源的摩尔比无特殊要求，可以在较宽的范围内选择，优选情况下，所述以钛计的无机钛源、模板剂与以硅计的无机硅源的摩尔比为0.0001-0. I 0. 002-0. I 1，优选为0. 001-0. 05 0. 005-0. 05 I。根据本发明，如前所述，按照本发明的上述方法即可实现本发明的目的，本发明对所述模板剂与酸性水溶液的质量比同样无特殊要求，可以在较宽的范围内选择，优选情况下，所述模板剂与酸性水溶液的质量比为0.5-20 100，优选为1-12 100。本发明中，所述酸性水溶液的摩尔浓度的可选范围较宽，优选情况下，所述酸性水溶液中溶质的摩尔浓度为0. 01-8mol/L，更优选为0. l-5mol/L。本发明对所述酸性水溶液的种类无特殊要求，可以参照现有技术进行，但优选情况下，所述酸性水溶液为盐酸、硫酸水溶液和硝酸水溶液中的一种或多种。本发明对所述无机硅源的种类无特殊要求，可以是各种能够用于制备分子筛的水溶性无机含硅化合物，优选情况下，所述无机硅源为水玻璃、偏硅酸钠和硅溶胶中的一种或多种。本发明对所述无机钛源的种类无特殊要求，可以是各种能够用于制备分子筛的水溶性无机含钛化合物，优选情况下，所述无机钛源为TiCl3、TiCl4, TiOCl2, Ti (NO3) 4> TiOSO4和Ti (SO4)2中的一种或多种，更优选为TiCl3、TiCl4、TiOSO4中的一种或多种。本发明对所述模板剂的种类无特殊要求，可以采用常规的合成SBA-15分子筛所用的模板剂，例如可以为非离子表面活性剂；更优选所述模板剂为具有通式为EOaPObEOa的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物；更优选为，其中a的数值为5-140，b 为 30-100 ；特别优选为 P123 (EO20PO70EO20)、F108 (EO132PO50EO132)、P103 (EO17PO55EO17)和F127 (EO106PO70EO106)中的一种或多种。根据本发明，本发明对所述水解制胶条件无特殊要求，优选情况下，所述水解制胶条件包括水解的温度为20-60°C，更优选为30-50°C ;时间为5_50小时，更优选为10-40小时。根据本发明，本发明对所述晶化条件无特殊要求，优选情况下，所述晶化条件包括在密闭条件下晶化的温度为70-150°C，更优选为80-120°C;时间为8_72小时，更优选为20-30小时。本发明对所述干燥的条件无特殊要求，优选情况下，所述干燥的温度为70-120°C，时间为3-10小时。本发明对所述去除模板剂的方法无特殊要求，可以参照现有技术进行，例如可以为焙烧或萃取。本发明对所述焙烧的条件无特殊要求，优选情况下，所述焙烧的温度为300-650°C，时间为2-16小时。本发明对所述萃取的条件无特殊要求，优选情况下，所述萃取的溶剂为酸化甲醇、酸化乙醇或四氢呋喃，萃取时间为12-36小时，萃取温度为60-90°C。本发明中，所述酸化甲醇指的是盐酸与甲醇的混合物，酸化乙醇指的是盐酸与乙醇的混合物，本领域技术人员对此均能知悉，在此不再赘述。按照本发明的方法即可实现本发明的目的，具体实施可以参照现有技术进行，优选情况下，可以按照如下步骤进行(I)在30_50°C的温度条件下，将模板剂溶于浓度为0. l-5mol/L的盐酸溶液中，搅拌0. 5-4小时。其中模板剂在所述盐酸溶液中的质量百分比浓度优选1-12%。 (2)在30-50°C的温度条件下，向上述含有模板剂的盐酸溶液中加入无机硅源和无机钛源，搅拌12-30小时得到凝胶混合物。其中，优选以钛计的所述无机钛源、模板剂与以硅计的无机硅源的摩尔比为0. 001-0. I 0. 005-0. 05 I。(3)将上述凝胶混合物转移至密闭水热釜，在80-120°C水热处理(也称晶化)20-30小时。(4)冷却至室温后，打开密闭釜，将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在70-120°C的空气中干燥3-10小时得到Ti-SBA-15分子筛原粉。(5)采用以下两种方法中的任意一种去除模板剂得到Ti-SBA-15分子筛(a)将Ti-SBA-15分子筛原粉在300_650°C焙烧2-16小时；(b)将Ti-SBA-15分子筛原粉在萃取的溶剂中回流萃取，萃取温度为60_90°C，萃取时间为12-36小时。实施例I将16. Og非离子表面活性剂P123加入到400g 2mol/L的盐酸水溶液中，在35°C下搅拌I小时，然后加入34. 9g水玻璃(SiO2含量为28. 26重量％ )和4. 8g 17. 0重量％TiCl3的水溶液，在35°C下搅拌24小时得到凝胶混合物；将上述凝胶混合物转移至水热釜，密闭，在100°C水热晶化24小时，然后过滤得到固体产物，再用去离子水洗涤固体至中性，在110°C的空气中干燥5小时；然后在450°C下焙烧4小时，得到Ti-SBA-15分子筛样品I。该样品的BET比表面积为1018m2/g ;其X射线衍射谱图(XRD)如图I所示，由图I可以看出该样品具有典型的二维六方介孔结构，与文献(Science，1998，279 (5350)548-552)中的SBA-15分子筛具有相同的结构特征；其N2吸附-脱附等温线图如图2所示，为介孔分子筛典型的IV型吸附-脱附等温线，其滞后环为Hl型，表面该样品介孔结构有序且孔道为标准的圆筒形，与文献(Science，1998，279 (5350) :548-552)中的SBA-15分子筛具有相同的特征；其孔径分布曲线图如图3所示，由图3可以看出，该样品的孔径分布范围较窄，平均孔径为7. 5nm，孔体积为I. 4cm3/g ;其透射电镜图如图4所示，由图4可以看出，样品的孔道排列整齐规则，孔径均一；其紫外-可见光谱图如图5所示，由图5可以看出，样品中，波长在200-220nm之间有很强的吸收谱带(该谱带对应于四配位的骨架钛物种)，证明Ti物种进入到了分子筛骨架中，而波长在230nm以上几乎没有吸收，证明在该样品上，几乎不存在非骨架TiO2物种。实施例2将24. Og非离子表面活性剂P123加入到600g 2mol/L的盐酸水溶液中，在40°C下搅拌I小时；然后加入123. 3g 20. O重量％的Na2SiO3A溶液和8. 6gl7. 0重量％的TiCl4水溶液，在40°C下搅拌24小时得到凝胶混合物；将上述混合物转移至水热釜，密闭，在100°C水热晶化24小时，后过滤得到固体产物，用去离子水将固体洗涤至中性，在110°C的空气中干燥5小时得到Ti-SBA-15分子筛原粉。将10. Og Ti-SBA-15分子筛原粉与IOOg四氢呋喃混合，在70°C回流萃取24小时，然后经过滤、洗涤、在60°C真空干燥5小时得到Ti-SBA-15分子筛样品2。该样品的BET比表面积为994m2/g，平均孔径为7. 7nm,孔体积为I. IcmVg ;其X射线衍射谱图如图I所示，由图可以看出样品2与样品I具有相同的结构特征；紫外-可见光谱图如图5所示，由图可以看出，样品2中同样不存在非骨架TiO2物种；N2吸附等温线图、孔径分布曲线图和透射电镜图均与实施例I中样品特征一致。
实施例3将16. Og非离子表面活性剂P123加入到400g 2mol/L的盐酸水溶液中，在35°C下搅拌I小时，然后加入39. 5g硅溶胶(SiO2质量含量为25. 0% )和4. 2g质量含量20. 0%的TiOSO4的水溶液，在35°C下搅拌24小时得到凝胶混合物；将上述凝胶混合物转移至水热釜，密闭，在100°C水热晶化24小时，然后过滤得到固体产物，再用去离子水洗涤固体至中性，在110°C的空气中干燥5小时；然后在450°C下焙烧4小时，得到Ti-SBA-15分子筛样品3。该样品的BET比表面积为1007m2/g，平均孔径为7. 6nm，孔体积为I. 4cm3/g ;其乂射线衍射谱图如图I所示，由图可以看出样品3与样品I具有相同的结构特征；紫外-可见光谱图如图5所示，由图可以看出，样品3中同样不存在非骨架TiO2物种；N2吸附等温线图、孔径分布曲线图和透射电镜图均与实施例I中样品特征一致。对比例I将16. Og非离子表面活性剂P123加入到400g 2mol/L的盐酸水溶液中，在35°C下搅拌I小时，然后加入34. 2g硅酸四乙酯和I. Sg钛酸四丁酯，在35°C下搅拌24小时得到凝胶混合物；将上述凝胶混合物转移至水热釜，密闭，在100°C水热晶化24小时，然后过滤得到固体产物，再用去离子水洗涤固体至中性，在110°C的空气中干燥5小时；然后在450°C下焙烧4小时，得到Ti-SBA-15分子筛对比样品I。该样品的BET比表面积为864m2/g，明显低于实施例样品1_3 ;该样品平均孔径为7. Onm，孔体积为I. 0cm3/g;其X射线衍射谱图如图I所示，与样品I具有相同的结构特征，N2吸附等温线图、孔径分布曲线图和透射电镜图均与实施例I得到的样品I的特征一致；该样品的紫外-可见光谱图如图5所示。由图5可以看出，该样品的主要吸收带在200-230nm之间，对应于四配位的骨架钛物种；另外在250-360nm之间也有明显吸收，而270nm附近的吸收对应于畸变五配位的钛物种，330nm附近的吸收对应于结晶的锐钛矿，说明该样品上存在骨架外钛物种。
权利要求
1.一种制备Ti-SBA-15分子筛的方法,该方法包括 (1)在水解制胶条件下，将模板剂、无机硅源、无机钛源与酸性水溶液进行水解，得到凝胶混合物； (2)将上述凝胶混合物在晶化条件下进行晶化，然后将晶化所得产物过滤，将过滤所得固体干燥、去除模板剂得到Ti-SBA-15分子筛。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，以钛计的所述无机钛源、模板剂与以硅计的无机硅源的摩尔比为 0. 0001-0. I 0. 002-0. I I，优选为 0. 001-0. 05 0. 005-0. 05 I。
3.根据权利要求I所述的方法，其中，所述模板剂与酸性水溶液的质量比为0.5-20 100，优选为1-12 100，酸性水溶液中溶质的摩尔浓度为0.01-8mol/L，优选为0.l-5mol/L ;更优选，所述酸性水溶液为盐酸、硫酸水溶液和硝酸水溶液中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述无机硅源为水玻璃、偏硅酸钠和娃溶胶中的一种或多种。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述无机钛源为TiCl3、TiCl4,TiOCl2' Ti (NO3) 4、TiOSO4 和 Ti(SO4)2 中的一种或多种，优选为 TiCl3' TiCl4' TiOSO4 中的一种或多种。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述模板剂为非离子表面活性剂；优选为具有通式为EOaPObEOa的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物；更优选为，其中 a 的数值为 5-140，b 为 30-100 ;特别优选为 EO20PO70EO20, EO132PO50EO132' EO17PO55EO17 和EO106PO70EO106中的一种或多种。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述水解制胶条件包括水解的温度为20-60°C，优选为30-500C ;时间为5-50小时，优选为10-40小时。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述晶化的条件包括在密闭条件下晶化的温度为70-150°C，优选为80-120°C ;时间为8_72小时，优选为20-30小时。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述干燥的温度为70-120°C，时间为3-10小时。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述去除模板剂的方法为焙烧或萃取；优选所述焙烧的温度为300-650°C，时间为2-16小时；优选所述萃取的溶剂为酸化甲醇、酸化乙醇或四氢呋喃，萃取时间为12-36小时，萃取温度为60-90°C。
全文摘要
本发明提供了一种制备Ti-SBA-15分子筛的方法，该方法包括(1)在水解制胶条件下，将模板剂、无机硅源、无机钛源与酸性水溶液进行水解，得到凝胶混合物；(2)将上述凝胶混合物在晶化条件下进行晶化，然后将晶化所得产物过滤，将过滤所得固体干燥、去除模板剂得到Ti-SBA-15分子筛。本发明的方法简单易行，条件易于控制，且重复制备性好。并且本发明的原料价格低廉，有效降低了合成Ti-SBA-15分子筛的成本；进一步，本发明的方法得到的Ti-SBA-15分子筛相比于使用有机原料得到的Ti-SBA-15分子筛，非骨架钛含量较少。
文档编号C01B39/00GK102774848SQ201110126610
公开日2012年11月14日 申请日期2011年5月13日 优先权日2011年5月13日
发明者刘红梅, 张明森, 柯丽 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院