制备小晶粒sapo-34分子筛的方法

制备小晶粒sapo-34分子筛的方法
【专利摘要】本发明提供了一种制备小晶粒SAPO-34分子筛的方法，主要解决传统合成方法所得SAPO-34分子筛晶粒尺寸较大的问题，特点是通过加入缺陷结构的晶种来促进小晶粒分子筛的合成。本发明通过采用包括以下几个步骤：将SAPO-34分子筛的初始晶化液在200～250℃下水热晶化1～10h，固液分离后，获得晶格缺陷较多的SAPO-34晶种；所述的晶种加到SAPO-34初始晶化液中，并在140～170℃下水热处理0.1～4h后，溶解为最终起结构导向和晶核作用的细小片段，继而升温至180～250℃继续水热晶化，获得小晶粒SAPO-34分子筛产品的技术方案，较好的解决了该问题，可用于制备小晶粒SAPO-34分子筛的工业生产中。
【专利说明】制备小晶粒SAP0-34分子筛的方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种SAP0分子筛的制备方法，尤其是涉及一种小晶粒SAP0-34分子筛 的制备方法。

【背景技术】
[0002] 乙烯和丙烯是化学工业重要的基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着 举足轻重的作用。近年来，随着全球石油资源的日渐短缺和原油价格的不断走高，由传统石 油路线生产乙烯和丙烯所带来的供求矛盾趋于紧张，各国都致力于开发新的非石油制取烯 烃的工艺路线。其中，煤或天然气通过合成气（C0+H 2)经由甲醇制低碳烯烃的工艺是目前公 认的最具应用前景的技术路线。我国煤炭资源丰富，石油资源相对匮乏的能源结构也决定 了一旦煤制烯烃的工艺路线得以打通，将对拓展我国传统煤化工产业发展空间，确保国家 能源安全具有重要而深远的意义。目前，煤制烯烃工艺流程中的煤气化、合成气制甲醇已经 发展为成熟的煤化工技术，而甲醇制烯烃（Methanol to Olefin，简称ΜΤ0)的工业化技术开 发则是这一工艺路线实现的关键环节。
[0003] 甲醇制烯烃技术的核心是分子筛催化剂的开发，早期甲醇制烯烃使用的催化剂多 为硅铝沸石分子筛，如ZSM-5,但其孔径相对较大，酸性太强，低碳烯烃收率并不高。1982 年，美国联合碳化合物公司（UCC)首次合成出SAP0系列磷酸硅铝分子筛，其中最为引人瞩 目的是SAP0-34分子筛，它具有类菱沸石结构，同时具有较小的孔径、适中的酸性和较强的 水热稳定性，在催化甲醇制低碳烯烃反应中表现出优异的低碳烯烃选择性，从而引起中外 研究者的广泛关注。
[0004] 有研究表明，在ΜΤ0反应中，小粒径的SAP0-34分子筛由于孔道缩短，有利于反应 物和产物的扩散，可以提高分子筛催化剂的表观活性和双烯（乙烯+丙烯)选择性，并有效抑 制反应深度，故而积碳量低。
[0005] 许多研究者对如何制备小晶粒SAP0-34分子筛进行了研究，例如：刘红星等【刘红 星，等，催化学报，2004, 25 (9) :702-706 ;刘红星，等，催化学报，2003, 24 (4) :279-283】通过 使用HF-TEA或TEA0H-C4H9N0双模板剂，得到了平均粒径为1. 7 μ m的SAP0-34分子筛，这 一结果明显优于采用单一 TEA或者C4H9N0为模板剂；Hendri等【Hendri van H.，Svetlana M. Thomas B. Chem. Mater·, 2008，20: 2956-2963】采用 ΤΕΑ0Η 为模板剂，控制磷酸的 加入速度，并通过微波水热合成法制备了粒径小于300 nm的SAP0-34分子筛；Norikazu 等【Norikazu N. , Masumi K. ,Yuichiro Η. , et al. Applied Catalysis A ： General, 2009，362:193-199】分别采用TEA0H、Mor、TEEDA、TEA0H和Mor的混合物为模板剂，合成 出粒径为800 nm的SAP0-34分子筛。
[0006] 袁忠勇等【CN 101462742，2009】的研究发现使用三乙胺为模板剂，通过添加氟化 物(如氟化钠、氟化铵或氟化氢)，特别是氟化铵，可以显著降低产品的晶粒尺寸，最优可得 到1.4 μ m的SAP0-34分子筛；李伟等【CN 101214974，2008】在常规水热合成法的基础上， 通过向初始凝胶混合物搅拌过程中引入超声分散，得到的SAP0-34分子筛晶粒尺寸比常规 合成减小50 %。
[0007] 孔黎明等【孔黎明，刘晓勤，刘定华，南京理工大学学报，2007, 31 (4):528-532】的 研究也证明了超声分散在小晶粒SAP0-34分子筛合成中的作用，他们以三乙胺为模板剂， 对初始凝胶超声处理0.5 h后再静止晶化，可将晶粒平均大小由2.9 μ m减小至1.2 μ m。
[0008] 可见，现有文献和专利报道主要是通过改变模板剂的种类和用量、向合成体系中 添加助剂或引入超声波场等来可获得较小晶粒的SAP0-34分子筛。这些研究在一定程度上 丰富了小晶粒SAP0-34分子筛的制备方法，然而由于特定模板剂、助剂或者介质场的使用， 在不同程度上限制了工业化应用，开发方法简单、适用性强的小晶粒SAP0-34分子筛制备 方法将能更好的解决这一问题。


【发明内容】

[0009] 本发明所要解决的技术问题是传统合成方法所得SAP0-34分子筛晶粒较大的 问题，提供一种方法简单、适用性强的小晶粒SAP0-34分子筛制备方法。该方法制备的 SAP0-34分子筛具有晶粒尺寸较小，晶粒大小均匀的特点。
[0010] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备小晶粒SAP0-34分 子筛的方法，包括以下步骤： a) 将磷源、铝源、硅源、模板剂和水配制成合成SAP0-34分子筛的初始晶化液I，初 始晶化液I中各组分的摩尔比范围如下： 模板剂：Si02:Al203:P205:H 20的摩尔比为 (1 ?5) : (0· 05?2) : (0· 5?3) : (0· 5?3) : (20?200); b) 将初始晶化液I在ΚΓ80 °C下搅拌老化广24 h，得到老化后的晶化液II ; c) 将老化后的晶化液II放入晶化釜，在20(T250 °C下水热晶化1?10 h ; d) 分离水热晶化所得固体产物，得到具有缺陷结构的晶种； e) 按步骤a)的原料比例配制晶化液III，以晶化液III中所含Si02重量计，加入0. 1~50 %步骤d)中所得具有缺陷结构的晶种，得到晶化液IV ; f) 按照步骤b)的方法对晶化液IV进行老化，得到老化后的晶化液V ; g) 将老化后的晶化液V装入晶化釜，升温至14(T170 °C，并保持0. 1~4 h; h) 升温至18(T250°C，水热晶化2?36 h ; i) 回收产品，得到小晶粒SAP0-34分子筛。
[0011] 本发明的技术方案中，铝源优选方案选自异丙醇铝、拟薄水铝石或氧化铝中的 至少一种；磷源优选方案选自磷酸、磷酸盐或者亚磷酸中的至少一种；硅源优选方案选自 TE0S、白炭黑或者硅溶胶中的至少一种；模板剂优选方案选自TEAOH、TPA、三乙胺、二乙 胺或吗啉中的至少一种；步骤c)中水热晶化温度优选范围为20(T250 °C，更优选范围为 2ΚΓ240 °C ;步骤c)中水热晶化时间优选范围为1~10 h，更优选范围为2~8 h ;步骤e)所 述缺陷结构晶种加入比例优选范围为〇. 1~50 % (以晶化液中所含Si02重量计)，更优选范 围为1~10 %;步骤g)中处理温度优选范围为15(Tl70 °C，更优选范围为15(Tl60 °C;步骤 f)中处理时间优选范围为0. 2~4 h，更优选范围为0. 5~2 h ;步骤h)水热晶化温度优选范 围为18(T240 °C，更优选范围为19(T240 °C，晶化时间优选范围为3?36 h，更优选范围为 8-24 h ;步骤h)中所得小晶粒SAP0-34分子筛至少有一个晶粒不大于1微米。
[0012] 优选的技术方案，步骤i)中所得小晶粒SAP0-34分子筛晶粒大小为100-800nm。 步骤b)和步骤f)中，老化条件为在4(T70 °C下搅拌老化5~20 h。
[0013] 向分子筛合成体系中添加同种成品分子筛晶种是比较常见的一种技术手段，如专 利CN101555024在合成过程中添加了成品SAP0-34分子筛原粉作为固态晶种，其研究结果 表明固态晶种的加入起到了诱导SAP0-34分子筛生成、减少模板剂用量的作用。但我们注 意到，该研究所得分子筛产品的晶粒尺寸并无明显减小，这是因为其所用成品分子筛固态 晶种的晶粒尺寸本身就比较大，并且结晶完美，因而不能有效起到提供大量细小晶核的作 用。
[0014] 我们知道，同种分子筛晶种添加到合成体系中可以起到结构导向和提供生长晶核 两个方面的作用，为了得到晶粒尺寸小而均一的SAP0-34分子筛产品，为合成体系提供大 量具有SAP0-34结构的细小晶核是行之有效的方法之一，然而尺寸细小的SAP0-34晶核不 易制备，并且过于细小的晶粒在工业生产中也难以固液分离，因而以往研究中所用晶种多 为晶粒尺寸较大的成品SAP0-34分子筛，本技术方案则很好地解决了这一难题。
[0015] 基于对分子筛晶化历程的研究结果，本技术方案通过控制合适的水热合成条件， 所得晶种为晶化历程初期的新生晶体，此新生晶体颗粒较大，易于固液分离，特别区别于成 品分子筛的是其存在大量晶格缺陷，是结构比较松散的晶体。将此新生晶体加入SAP0-34 分子筛初始晶化液并在14(T170 °C下水热处理0.5~2 h后，存在大量晶格缺陷的新生晶体 结构坍塌，并以细小片段形式溶解，得到大量可以提供SAP0-34结构导向和细小晶核作用 的晶种，继而升温至18(T250 °C的晶化温度，合成体系在细小晶核的作用下迅速生长为晶 粒尺寸明显减小，晶粒大小均一的SAP0-34分子筛产品。
[0016] 对比研究结果表明，如果采用结晶完美的成品分子筛作为晶种，其在溶液中主要 是晶体-原料-晶体的溶解再结晶过程，因而无法实现本技术方案中的产生细小晶核的作 用。以采用三乙胺为模板剂的合成体系为例，传统法所获得产品的平均粒径尺寸为3. 5μπι 左右，加入5 %本方法所制晶种，并经160 °C下水热处理1 h之后再晶化，最终广品的晶粒 尺寸可减小至1. 7 μ m。经ΜΤ0催化考评，小晶粒的SAP0-34分子筛产品具有优良的催化性 能，双烯收率和抗结焦性能均有明显提升。
[0017]

【专利附图】

【附图说明】
[0018] 图1是对比例1合成的SAP0-34分子筛的扫描电镜图片。
[0019] 图2是实施例1合成的SAP0-34分子筛的扫描电镜图片。
[0020] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
[0021]

【具体实施方式】 [0022]【对比例1】 12. 1 g γ-Α1203和35.0 g去离子水混合均匀形成溶液a;23. 3 g正磷酸（85%重量)、 37. 5 g去离子水混合均勻形成溶液b ;a和b经混合后在室温下搅拌2 h形成均一溶液c ; 保持搅拌，向c中依次加入31.0 g三乙胺、4.5 g硅溶胶和27.0 g去离子水，充分搅拌后得 到合成SAP0-34分子筛的初始晶化液；将配制好的晶化液在25 °C下搅拌陈化24 h，陈化好 的晶化液装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，于200 °C下水热晶化24 h;所得产物经洗 涤、离心、110 °C烘干得固体样品，XRD结果表明，所得产品为SAPO-34分子筛，平均晶粒尺 寸 3. 5 μπι (见图 1)。
[0023] 将待考评样品在550 °C下焙烧5 h，得到SAP0-34分子筛粉末，经过压片、粉碎成 20-40目颗粒，用于ΜΤ0催化性能考评。考评装置采用Φ12 mm壁厚为1 mm的不锈钢管制 成的固定床反应器，内装催化剂2.0 g，产物经气液分离后用Agilent 6890N色谱分析仪分 析气相产物组成。
[0024] 对比样品S0对ΜΤ0反应的催化考评结果表明，在反应进行到30 min时，其双烯（乙 烯+丙烯）选择性达到高点，为80. 2 %。
[0025] 【实施例1】 与对比例1相同配制初始晶化液，此晶化液在晶化釜中于220 °C下晶化4 h，所得产物 经离心、洗涤得固体晶种；再次配制初始晶化液，并加入5 % (以晶化液中所含Si02重量计） 之前制备的固体晶种，装入晶化釜，升温至160 °C，并保持1 h;继而升温至200 °C，晶化24 h ;所得产物经洗涤、离心、ll〇°C烘干得固体样品，XRD结果表明，所得产品为SAP0-34分子 筛，平均晶粒尺寸1.7 μπι (见图2)，ΜΤ0反应的催化考评结果表明，在反应进行到40 min 时，其双烯（乙烯+丙烯）选择性达到高点，为81. 5 %。
[0026] 【实施例2?5】 与实施例1的操作步骤和实验条件相同，仅晶种加入比例不同，所得样品平均粒径和 ΜΤ0催化结果见表1。
[0027]表 1

【权利要求】
1. 一种制备小晶粒SAP0-34分子筛的方法，包括以下步骤： a) 将磷源、铝源、硅源、模板剂和水配制成合成SAP0-34分子筛的初始晶化液I， 初始晶化液I中各组分的摩尔比如下： 模板剂：Si02:Al203:P205:H 20的摩尔比为 (1 ?5) : (0· 05?2) : (0· 5?3) : (0· 5?3) : (20?200); b) 将初始晶化液I在ΚΓ80 °C下搅拌老化广24 h，得到老化后的晶化液II ; c) 将老化后的晶化液II放入晶化釜，在20(T250 °C下，水热晶化1?10 h; d) 分离水热晶化所得固体产物，得到具有缺陷结构的晶种； e) 按步骤a)的原料比例配制晶化液III，以晶化液III中所含Si02重量计，加入0. 1~50 %步骤d)中所得具有缺陷结构的晶种，得到晶化液IV ; f) 按照步骤b)的方法对晶化液IV进行老化，得到老化后的晶化液V ; g) 将老化后的晶化液V装入晶化釜，升温至14(T170 °C，并保持0. 1~4 h; h) 升温至18(T250 °C，水热晶化2?36 h; i) 回收产品，得到小晶粒SAPO-34分子筛。
2. 按照权利要求1所述制备小晶粒SAPO-34分子筛的方法，其特征在于铝源选自异 丙醇铝、拟薄水铝石或氧化铝中的至少一种；磷源选自磷酸、磷酸盐或者亚磷酸中的至少一 种；硅源选自TEOS、白炭黑或者硅溶胶中的至少一种；模板剂选自TEAOH、TPA、三乙胺、二乙 胺或吗啉中的至少一种。
3. 按照权利要求1所述制备小晶粒SAPO-34分子筛的方法，其特征在于步骤c)中水热 晶化温度为2ΚΓ240 °C，水热晶化时间为2~8 h。
4. 按照权利要求1所述制备小晶粒SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，以晶化液III中 所含Si02重量计，步骤e)中，加入的具有缺陷结构晶种的比例为1~10 %。
5. 按照权利要求1所述制备小晶粒SAPO-34分子筛的方法，其特征在于步骤g)中升温 至150?160 °C，并保持0.5?2 h。
6. 按照权利要求1所述制备小晶粒SAPO-34分子筛的方法，其特征在于步骤h)水热晶 化温度为19(T240 °C，晶化时间2?36 h。
7. 按照权利要求6所述制备小晶粒SAPO-34分子筛的方法，其特征在于晶化时间8~24 h〇
8. 按照权利要求1所述制备小晶粒SAPO-34分子筛的方法，其特征在于步骤i)中所得 小晶粒SAP0-34分子筛至少有一个晶粒不大于1微米。
9. 按照权利要求1所述制备小晶粒SAP0-34分子筛的方法，其特征在于步骤i)中所得 小晶粒SAP0-34分子筛晶粒大小为100-800nm。
10. 按照权利要求1所述制备小晶粒SAPO-34分子筛的方法，其特征在于步骤b)和步 骤f)中，老化条件为在4(T70 °C下搅拌老化5?20 h。
【文档编号】C01B39/54GK104229829SQ201310237106
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月17日 优先权日:2013年6月17日
【发明者】管洪波, 刘红星, 赵昱, 钱坤 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院