专利名称：用作柴油、汽油和油菜籽甲基酯燃料添加剂的含氧化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于柴油、汽油和油菜籽甲基酯燃料的含氧化合物的制备和应用，在所述的燃料中，点火特性得到改进，固体颗粒排放减少。这种改善例如可通过下列方法实现a)由丙三醇和丙酮生产2，2二甲基-4-羟甲基-1，3二氧戊环，和b)用异丁烯与a)步骤生成的2，2二甲基-4-羟甲基-1，3二氧戊环反应，使残余的OH基醚化。
背景技术：
在燃料中以醇和醚的形态添加含氧化合物，证明是有效的。通过添加含氧化合物，在燃料中用作为防爆剂的，在生态方面危险的含铅化合物可以被替代。本发明的任务在于，通过丙三醇分子的衍生反应，制备一种适合作为燃料组分的化合物。
以下是适用的化合物种类，它们已经部分被公开和经过权利保护——甘油醚——甘油酯——甘油缩醛甘油醚甘油醚的制备方法，在各种各样的专利中得到保护。如在专利US 1 968033中，介绍了多元醇的醚化方法。在专利DE 4 222 183中，在受专利保护的情况下，叙述了多元醇和含叔碳烯烃的反应方法。在专利EP 649 829中，开发了一种大规模生产甘油醚的方法。
除了这些甘油醚生产方法的一般介绍外，在各种各样的专利中，对生产这类产品的专用催化剂系统做了研究。在专利DE 1 224 294中，在反应时采用酸性的固定床催化剂。
从原油蒸馏产生的C4-馏分油中分离含叔碳烯烃时，甘油醚作为副产物产生。专利US 1 968 601叙述了这一方法。
专利US 4 605 787描述了烷基叔烷基醚的生产方法，该方法采用酸性的沸石作为催化剂。在专利DE 1 224 294中，甘油醚也被用作丙三醇和异丁烯反应的相试剂。
在专利WO 94/01389中描述了由具有高分子量的聚羟基化合物生产聚烷基醚的方法。
不仅生产甘油醚的各个具体工艺步骤，还有其作为柴油和汽油中的燃料成分的应用，都根据专利法被保护。
在燃料中加入含氧化合物提高燃料品质是众所周知的。
专利WO 81/00721中记载了一种燃料混合液，所述的燃料混合液通过添加醇、水、醚和植物油而被改善。如专利US 4 353 710，涉及用醚和酯改善柴油的品质。
在DE 3 140 382中描述了在柴油中添加醚。
专利US2655440能够证明，添加脂肪族的聚醚可提高柴油的品质。在专利US 4 753 661中，使用醇和分子量为250～500的氧化碳氢化合物组成的混合物来改善汽油品质和柴油品质。
专利US 53 08 365所描述的发明，是关于通过添加丙三醇的二烷基和三烷基衍生物来获得一种低硫含量的柴油。
这种甘油醚的使用应当有助于消除吸水性、把沸点温度降到燃料组分的沸腾曲线范围内，以及在维持十六烷值的条件下实现燃料密度的降低。
这种物质的缺点是，甘油醚混合液的生成最多会产生11％的三乙醚。剩余部分由单乙醚和二乙醚构成，它们由于还存在羟基而不溶于燃料的各个成分中。
由于位阻，100％转化成三乙醚是不可能的。甘油醚的转化反应，几乎是热中和的，且处于和高熵值区。这导致这样的情形，随着温度升高，产量将减少，并出现寡聚反应。但当反应温度降低时，转化将被延缓到这样的程度，以至几乎没有值得注意的转化发生。
甘油酯在DDR(前民主德国)专利156 803中，描述了甘油酯的生产。其中涉及甘油酯的生产。
尽管生成较低甘油酯的酯化，使沸点处在柴油的沸腾曲线范围内，但没有较长的酰基残留将不能达到足够好的点火特性。另一方面，甘油酯的沸腾特性值太高，因此不可能在汽油中使用。对于处于常规燃料成分的沸点范围内的甘油酯，在燃料中的溶解度不再得到保证。
这类物质的缺点在于，物理特性不够好，这样的物理特性使其不能用于汽油；以及用于柴油时点火性能不佳。
甘油缩醛R.R.Tink，E.Y.Speneer，J.M.Roxburgh在Can.J.Techn.(加拿大技术学报)29卷243期(1951年)以及R.R.Tink，A.C.Neish在Ca.J.Techn.(加拿大技术学报)29卷243期(1951年)发表的文献，以丙三醇与丁醛的反应为例描述了甘油酯的生产。
含有较长的酰基残留的二氧戊环，从经济上考虑，是不可行的。C.Piantadosi(J.Org.Chem.(有机化学学报)80期；6613页(1958年))描述这种物质的生产。
对于将这种物质混合到柴油、汽油和油菜籽甲基酯燃料具有决定性的是，该物质在这些燃料成分中的溶解度。但是由于羟基的存在，这是很成问题的。即使丙三醇在它的乙缩醛中的沸点位置大大降低，但密度无论如何仍明显高于1.02g/ml。
由于这种乙缩醛的点火性能差，将这种乙缩醛用于柴油是令人失望的。
发明内容
作为亲水性极强的物质的丙三醇，既不能与汽油(OK)，也不能与柴油(DK)和油菜籽甲基酯燃料(RME)混和。本发明的任务在于，使丙三醇这样发生衍生反应，使得生成产物可以被用作DK、OK和油菜籽甲基酯燃料中的燃料成分。为此，必须使衍生物与燃料相容，从而满足燃料标准。
只有通过丙三醇分子中存在的羟基完全转化，才能获得对DK，OK和RME的相容性。一方面，通过反应生成缩醛，另一方面，使用一种含叔碳烯烃使仍然存在的羟基醚化。
如此制备得到的衍生物，可按任意比例与DK，OK及RME混和。
添加这样的物质的结果是，与纯的DK、OK和RME相比，固体颗粒排放更少，点火特性更好。
具体实施例方式
制备实施例在一第一反应步骤，例如丙三醇与丙酮反应生成二甲基-4-羟甲基-1，3二氧戊环。接着，二甲基-4-羟甲基-1，3二氧戊环与异丁烯在一个酸性催化反应中发生醚化反应。
2，2二甲基-4-羟甲基-1，3二氧戊环的制备在一个5升的烧瓶中，将丙三醇(无水)600g、丙酮3600g及对甲苯磺酸2.5g在激烈搅拌下混和。在室温下搅拌反应混合物，接着加入60g碳酸钾(无水)混和。继续搅拌约1小时后，混和物经过过滤后，再对滤液进行分馏。
蒸馏出供后续反应使用的丙酮之后，在15托的压力下，在82～84℃沸点范围内将2，2二甲基-4-羟甲基-1，3二氧戊环蒸馏出来。
生成产物有550～600克。经气相色谱测试，该物质的纯度＞98％，其折射率n＝1.432。
2，2二甲基-4-羟甲基-1，3二氧戊环-叔丁基醚的生产将2，2二甲基-4-羟甲基-1，3二氧戊环300g及对甲苯磺酸2.5g，放入一个高压锅中，并冷却至-30℃。接着，加入异丁烯600g。在使用磁力搅拌器的条件下，将混合物加热至90℃，使之发生反应。
接着，将反应容器冷却至室温，并在打开进口阀门之后，将未转化的异丁烯排出，其中为了再利用，排出的异丁烯通过深度冷却，冷凝在冷却收集器中。留在密封容器内的反应混合物，将被掺入三丁基酸钠(5g)，并在室温下搅拌3小时。然后将混和液过滤，并对滤液进行分馏。
当在蒸馏出相对较少量的产物之后，在20托的压力下，最终产物转移到82-85℃沸腾区间。
上述反应过程多次重复，生成物产量平均能达到300g。
在所描述的反应中，经气相色谱测试，可得到大于95％的纯度，以及nD＝1.4190～1.4260的依赖于纯度的折射率。
为得到纯度大于99％的产品，在蒸馏物中掺入异氰酸苯酯，并在回流中加热。接着，再一次在真空中分馏。这时产生了期望的产品，其纯度经气相色谱仪测试为＞99％。
2，2二甲基-4-羟甲基-1，3二氧戊环-叔丁基醚(STBE)作为燃料成分的应用把上述物质作为添加剂，与柴油、汽油和油菜籽甲基酯燃料混和。在这种情形下，我们可以确定，用混浊度表示的固体颗粒排放将减小，而以最大dp值表示的点火性能将提高。
权利要求
1.一种含氧化合物的制备方法，所述含氧化合物作为燃料添加剂，特别是柴油、汽油和油菜籽甲基酯燃料的添加剂，其特征在于，所述方法包括a)使一种醛或者酮和一种多元醇反应，以制备一种缩醛；和b)用含叔碳烯烃使在a)步骤生成的缩醛中仍然游离的羟基醚化。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤a)中，多元醇选自包括三元至六元醇，特别是三元醇如丙三醇、四元醇、五元醇、六元醇、三羟甲基丙烷、五赤藻糖醇和具有4至6个羟基的糖醇的一组物质。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤a)中，醛、二醛或者酮含有三至七个碳原子，其中，可优先采用乙醛、丙酮及丁醛。
4.如权利要求1至3中的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤b)中，含叔碳烯烃是选自包括异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、在双键上包含一个叔碳原子的异构己烯、在双键上包含一个叔碳原子的异构庚烯，和包含异丁烯的烃混合物，如在原油蒸馏残液1中，特别优选的是C4与/或C5的含叔碳烯烃。
5.如权利要求1至4中的任一项所述的制备方法，其特征在于，用于制备所述含氧化合物的所述原料是这样选择，以使生成的所述含氧化合物在燃料中，特别在柴油、汽油与/或油菜籽甲基酯燃料中完全溶解。
6.如权利要求1至5中的任一项所述的制备方法，其特征在于，用于制备所述含氧化合物的所述原料是这样选择，以使其生成的所述含氧化合物被添加到燃料中，特别是柴油、汽油与/或油菜籽甲基酯燃料中，对燃料的闪点，特别是柴油、汽油与/或油菜籽甲基酯燃料的闪点，无不良影响。
7.如权利要求1至6中的任一项所述的制备方法，其特征在于，用于制备所述含氧化合物的所述原料是这样选择，以是其生成的所述含氧化合物被添加到燃料中，特别是柴油、汽油与/或油菜籽甲基酯燃料中，不会提高燃料的，特别是柴油、汽油与/或油菜籽甲基酯燃料的水溶性。
8.如权利要求1至7中的任一项所述的方法制备的所述含氧化合物作为燃料添加剂的应用，特别是用于柴油、汽油与/或油菜籽甲基酯燃料，特别是添加量为0.1体积百分数至最大为30体积百分数。
全文摘要
本发明涉及一种含氧化合物的制备方法，其用作燃料添加剂，特别是用于柴油、汽油和油菜籽甲基酯燃料。所述的方法包括a)使一种醛或者酮与一种多元醇反应，以生产一种缩醛，以及b)用含叔碳烯烃使在a)步骤生成的缩醛中仍然游离的羟基醚化。
文档编号C07D317/22GK1813045SQ200480017796
公开日2006年8月2日 申请日期2004年5月13日 优先权日2003年6月24日
发明者米希尔·阿里亚·考瑟马克, 克劳斯·迪特尔·蒂勒 申请人:米希尔·阿里亚·考瑟马克, 克劳斯·迪特尔·蒂勒