专利名称：一种三环唑中间体的合成方法
技术领域：
本发明提供一种环境友好，资源利用率高的三环唑中间体邻甲基苯硫脲的合成方 法。
背景技术：
三环唑是具有较强的内吸性的保护性杀菌剂，主要用于稻瘟病的防治。生产规模比较大，其生产的过程中废水量很大，给环境造成了很大的污染，目前三环唑的生产方法都为以邻甲苯胺等为原料，经加成、关环、取代、扩环四步反应制得三环唑。其中加成反应一般是将邻甲苯胺加入到含一定浓度的酸中形成邻甲苯胺盐的水溶液，然后在一定条件下加入硫氰酸盐加成，形成邻甲基苯硫服，水层弃去，这个过程中用到大量的酸和水，最后形成了含有机物的废水,每生产一吨三环唑大约产生加成废水2. 3吨，该废水中含无机盐、邻甲苯胺、和少量的硫氰酸盐，现在方法中没有什么样有效的处理方法，给环境带来了影响。
发明内容
我们根据邻甲苯胺在不同的酸碱条件下在有机相和水相的分配不同，选择不同的碱和有机溶剂将反应后的水溶液中的邻甲苯胺回收到反应体系，除去邻甲苯胺的水层主要含可以回收的无机盐盐，这样大大降低了废水的量，同时节约了资源，所以是ー个环境友好的合成エ艺。我们用反应中的硫氰酸盐相对应的碱将反应废水调节到pH8 ll，然后用有机溶剂如甲苯、こ酸こ酷、石油醚等萃取出邻甲苯胺，水层浓缩处理结晶出相应的盐，有机层用酸溶液反萃取该酸溶液套用于邻甲基苯硫脲的合成。在我们エ艺中邻甲基苯硫脲的合成可以使用硫氰酸的钾盐、钠盐、铵盐，从经济和操作的方便优先适用硫氰酸铵，所使用的酸主要为硫酸或盐酸，在用碱中和时可以用氢氧化钾、氢氧化钠、氨水，不限于和硫氰酸盐相对应的碱，同样可以达到回收邻甲苯胺的目的，但出于回收无机盐的目的，优先使用和加成中使用的硫氰酸盐相对应的碱。邻甲苯胺的萃取剂的使用可以是芳烃、烷烃、酯类、醚类的一种或其混合物，考虑到在酸性条件下的反萃取和碱性条件下的萃取优选芳烃溶剂，主要有甲苯、こ苯、氯化苯、ニ甲苯等，溶剂的总适用量为废水层的体积比O. 3^1. 5，比较适合的是O. 5^0. 7。萃取和反萃取的次数可以为广3次，一般2次就可以达到比较好的效果。作为反萃取的酸使用量总量可以为用于加成的酸使用量的全部或部分，一般来说2(Γ40%的酸量就可以达到比较好的效果，用于反萃取的酸的浓度可以高于或低于加成反应时酸的浓度，优先考虑的是和加成反应相同的浓度。反萃取使用的酸可以直接加到ー批加成反应中，所含邻甲苯和酸可以抵扣投料所需酸和邻甲苯胺，在使用反萃取酸的过程中反应条件没有任何影响。以下例子是帮助说明本专利的内容，但本专利不限于以下例子。对比例一一般合成邻甲基苯硫脲的方法，在一 500ml的四ロ瓶中加入163. 5克30%的硫酸溶液(含硫酸49. I克，O. 5摩尔)，搅拌条件下滴加107. 2克邻甲苯胺(I. O摩尔)，控制温度小于50°C，滴加完成后搅拌I小时，保持此温度下将91. 3克硫氰酸铵分批加入，カロ入时控制温度和搅拌保持稳定，加完后搅拌20小时，冷却抽率用20克水洗涤固体，固体烘干得150. I克邻甲基苯硫脲(收率90. 3%)，水溶液208. 7克，该溶剂含邻甲苯胺4. 9% (10. 2克，O. 095摩尔)。实施例一用甲苯做萃取水层套用，将对比例一中水层用一定量的氨水调节pH到10，用分别45毫升甲苯萃取该水层两次，水层浓缩回收硫酸铵；萃取层合并，分别用85克30%硫酸反萃取该甲苯层两次，合并酸层分析该酸层含邻甲苯胺9. 5克，将该酸层转移到500ml的四ロ瓶中，搅拌下滴加97. 7克邻甲苯胺，以下操作同对比例，得149. 8克邻甲基苯硫脲(收率90. 1%)。实施例ニ 操作如例一，反萃取两次的硫酸使用量为67. 4克,浓度为15%,加成反应时补足硫酸和邻甲苯胺，得150. 3克邻甲基苯硫脲(收率90. 4%)。
实施例三操作如例一，萃取使用的甲苯为例一中的甲苯未作处理(直接套用)，得150. 6克邻甲基苯硫脲(收率90. 6%)。实施例四操作如例一，萃取使用的こ酸こ酷，得149. 5克邻甲基苯硫脲(收率90. 0%)。
权利要求
1.ー种三环唑中间体邻甲基硫脲的合成方法，其特征在于用ー种有机溶剂将该加成反应后的水层中的邻甲苯胺萃取出来，并用酸溶液反萃取套用到加成反应中。
2.如权利要求I所述，其特征在于所用萃取剂为芳烃、烷烃、酯类、醚类的一种或其混合物。
3.如权利要求2所述，其特征在于用甲苯、こ酸こ酷、氯苯作萃取剂。
4.如权利要求I所述，其特征在于萃取后水层经浓缩回收无机盐。
5.如权利要求4所述，其特征在于所回收的无机盐为硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、氯化铵、氯化钾。
6.如权利要求I所述，其特征在于所用萃取前将水层用相应的碱调节pH到碱性。
7.如权利要求6所述，其特征在于所用碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水。
8.如权利要求2所述，其特征在于所用萃取剂可以套用。
全文摘要
一种三环唑中间体邻甲基苯硫脲的合成方法，能回收利用未反应完的原料邻甲苯胺，该反应所产生的废水能有效回收出硫酸铵。
文档编号C07C335/16GK102649775SQ20111004619
公开日2012年8月29日 申请日期2011年2月26日 优先权日2011年2月26日
发明者吉木青 申请人:吉木青