一种枝化脂肪-芳香族共聚酯及其合成方法
【专利摘要】本发明属于枝化脂肪-芳香族共聚酯材料制备【技术领域】，具体涉及一种枝化脂肪-芳香族共聚酯及其合成方法。本发明采用通用的酯化与酯交换催化剂，在经典的聚酯制备工艺条件下，由缩水甘油醚或单取代环氧乙烷枝化单体，与脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、脂肪族二醇，通过酯化、真空缩聚两步法，实现了枝化脂肪-芳香族共聚酯的聚合制备。所制备的聚酯具有较高的分子量和低端羧基含量，其特性粘度为1.2～1.7dl/g，端羧基可达10mol/t以下。所制备的共聚酯具有优异的力学性能和抗水解稳定性。
【专利说明】-种枝化脂肋-芳香族共聚目旨及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于枝化脂肪-芳香族共聚醋材料制备【技术领域】，具体涉及一种枝化脂 肪-芳香族共聚醋及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 塑料制品由于其在强度、性能与功能W及使用方便等方面的优势，在包装、农业、 建筑、机械及社会各个方面的使用已经越来越广泛。不可降解的塑料制品在被填埋处理时 会残存在±壤中，某些塑料制品在焚烧处理时也会产生有害气体，废弃时容易造成景观损 害。随着环境问题日益突出，生物可降解聚醋的应用引起了人们的关注。脂肪-芳香族共 聚醋材料，一方面具有芳香族聚醋生产成本低，力学性能、热性能及加工使用性能良好等优 点，另一方面也具有脂肪族聚醋良好的生物降解性能，具有广阔的工业化应用前景。
[0003] 王国利等人在专利CN102344556A中公布了一种可生物降解支化芳香族聚醋-脂 肪族聚醋多嵌段共聚物及其制备方法，采用了 H种方法制备了支化芳香族聚醋-脂肪族聚 醋多嵌段共聚物，具有烙体粘度高、烙体强度高及稳定性优异等优点。梅培波利克斯公司在 专利CN102482482A中公布了一种支化的脂肪族-芳香族聚醋共混物及其合成方法，在一种 适当的过氧化物作为支化剂存在下进行反应共混，得到了流变学、热稳定性、加工和特性方 面有协同作用的材料。
[0004] 枝化脂肪-芳香族共聚醋中，主链上苯环的引入提高了聚合物材料的热稳定性， 改善了聚合物的力学性能，但同时由于苯环的位阻效应大，生物降解性变差。在脂肪-芳香 族共聚醋中引入支链，可W提高聚合物材料的烙体强度和烙体粘度，改善材料应用于薄膜 制品时的撕裂强度。因此，枝化脂肪-芳香族共聚醋是一种具有优异的生物降解性、热稳定 性及力学性能的材料。
[0005] 近年来由于生物技术的发展，生物法下二酸W及由生物法下二酸进一步加氨合成 1，4-二醇等工作已经取得了很大进展。因此，发展生物基来源的聚合物研究也受到越来越 多的关注，该正适用于本发明中的脂肪族成分。本发明所选单体易得且价格低廉，能够适于 工业化生产。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种枝化脂肪-芳香族共聚醋及其 合成方法。
[0007] -种枝化脂肪-芳香族共聚醋的合成方法，包括如下步骤：
[0008] (1)醋化；将脂肪族二駿酸，芳香族二駿酸，脂肪族二醇和枝化单体混合加入反应 器中，惰性气体保护，在IkPa到常压条件下，加入适量的催化剂，安装机械揽拌，并接上分 水分觸装置；升温至IOOC?14(TC，揽拌混合。然后升温至22CTC?28(TC，直至无液体觸 出，且反应体系中混合液变澄清；其中脂肪族二駿酸和芳香族二駿酸的摩尔数之和与脂肪 族二醇和枝化单体摩尔数之和的比为1:1. 02到1:2. 0 ;其中脂肪族二駿酸的摩尔数与芳香 族二駿酸的摩尔数之比为0. 3:0. 7到0. 95:0. 05 ;其中枝化单体的摩尔数与脂肪族二醇的 摩尔数之比为0. 01:0. 99到0. 3:0. 7 ;其中催化剂的加入量为脂肪族二駿酸，芳香族二駿 酸，脂肪族二醇和枝化单体质量总和的0. 0005%?5% ;
[0009] (2)真空缩聚；醋化结束后，加入稳定剂并补加适量催化剂，抽真空至绝压为 100化W下，保持温度在22CTC?28(TC，保持强烈揽拌状态，恒温反应化?化，获得枝化脂 肪-芳香族共聚醋；其中催化剂的加入量为脂肪族二駿酸，芳香族二駿酸，脂肪族二醇和枝 化单体质量总和的0.001 %?10% ;稳定剂的加入量为脂肪族二駿酸和芳香族二駿酸质量 总和的0. 001%?1%。
[0010] 步骤（1)中所述枝化单体为单缩水甘油離、单取代环氧己焼中的一种或一种W 上，所述单取代环氧己焼的结构式为式（I)，
[0011]
【权利要求】
1. 一种枝化脂肪-芳香族共聚酯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 酯化：将脂肪族二羧酸，芳香族二羧酸，脂肪族二醇和枝化单体混合加入反应器 中，惰性气体保护，在IkPa到常压条件下，加入适量的催化剂，安装机械搅拌，并接上分水 分馏装置；升温至KKTC?140°C，搅拌混合；然后升温至220°C?280°C，直至无液体馏出， 且反应体系中混合液变澄清；其中脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的摩尔数之和与脂肪族二 醇和枝化单体摩尔数之和的比为1:1. 02到1:2. O ;其中脂肪族二羧酸的摩尔数与芳香族二 羧酸的摩尔数之比为〇. 3:0. 7到0. 95:0. 05 ;其中枝化单体的摩尔数与脂肪族二醇的摩尔 数之比为0. 01:0. 99到0. 3:0. 7 ;其中催化剂的加入量为脂肪族二羧酸，芳香族二羧酸，月旨 肪族二醇和枝化单体质量总和的〇. 0005%?5% ; (2) 真空缩聚：酯化结束后，加入稳定剂并补加适量催化剂，抽真空至绝压为IOOPa以 下，保持温度在220°C?280°C，保持搅拌状态，恒温反应2h?5h，获得枝化脂肪-芳香族 共聚酯；其中催化剂的加入量为脂肪族二羧酸，芳香族二羧酸，脂肪族二醇和枝化单体质 量总和的0.001%?10% ;稳定剂的加入量为脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸质量总和的 0. 001% ?1%。
2. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1)中所述枝化单体为单缩水甘 油醚、单取代环氧乙烷中的一种或一种以上，所述单取代环氧乙烷结构式为式（I)，
其中，R为烧基、芳基、环烧基、烧基取代的芳基、烧基取代的环烧基、齒素取代的烧基、 齒素取代的芳基、齒素取代的环烧基、烧氧基取代的烧基、烧氧基取代的芳基、烧氧基取代 的环烷基、芳基取代的烷基、芳基取代的芳基、芳基取代的环烷基中的一种。
3. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1)中所述枝化单体为环氧丙 烧，1，2-环氧丁烧，2, 3-环氧丁烧，1，2-环氧戊烧，1，2-环氧己烧，1，2-环氧庚烧，1，2-环 氧辛烷，1，2-环氧癸烷，2-苯基-环氧乙烷，异丙基环氧乙烷，甲基缩水甘油醚，正丁基缩 水甘油醚，叔丁基缩水甘油醚，异丙基缩水甘油醚，辛基缩水甘油醚，C8_1(l-烷基缩水甘油 醚，C12_14烷基缩水甘油醚，Cich16-烷基缩水甘油醚，丙炔基缩水甘油醚，烯丙基缩水甘油醚， 呋喃缩水甘油醚，呋喃甲基缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚，苄基缩水甘油醚，三苯甲基_ (S/ R)-缩水甘油醚，2-甲苯缩水甘油醚，4-壬基苯基缩水甘油醚，4-叔丁基苯基缩水甘油醚， O-SEC- 丁基苯基缩水甘油醚，4-甲氧基苯基缩水甘油醚，愈创木酚缩水甘油醚，邻苯基苯 基缩水甘油醚，二溴甲苯基环氧丙基醚，萘缩水甘油醚，Y -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅 烷[(4-氟苯氧基）甲基]环氧乙烷，3-(2, 3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，缩水甘油醚 十六氟壬基醚中的一种或一种以上。
4. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1)中所述脂肪族二羧酸为C3? C8链烷二酸中的一种或一种以上。
5. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1)中所述芳香族二羧酸为对苯 二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸，萘二甲酸、联苯-4, 4' -二甲酸、联苯-3, 4' -二甲酸中的 一种或一种以上。
6. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1)中所述脂肪族二醇为C2? Cltl链烷二醇中的一种或一种以上。
7. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1)中所述脂肪族二羧酸和芳香 族二羧酸之摩尔数之和与脂肪族二醇和枝化单体摩尔数之和的比为1:1. 05到1:1. 6。
8. 根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，步骤（1)中所述脂肪族二羧酸和芳香 族二羧酸之摩尔数之和与脂肪族二醇和枝化单体摩尔数之和的比为1:1. 2到1:1. 6。
9. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1)中所述脂肪族二羧酸的摩尔 数与芳香族二羧酸的摩尔数之比为〇. 45:0. 55到0. 7:0. 3。
10. 根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于，步骤（1)中所述脂肪族二羧酸的摩 尔数与芳香族二羧酸的摩尔数之比为〇. 45:0. 55到0. 55:0. 45。
11. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1)中所述枝化单体与脂肪族 二醇的摩尔数之比为〇. 1:0. 9到0. 25:0. 75。
12. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂为钛酸四丁酯、正硅酸 乙酯、四异丙醇钛酸酯、乙二醇锡、三氧化二锑、乙酸锑、乙酸钴、二氧化硅、二氧化锗、乙酰 丙酮铪、氧化钐、氧化铈、氧化镧、氧化钇中的一种或一种以上。
13. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤⑵中所述的稳定剂为磷酸、亚 磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、有机磷酸酯、有机亚磷酸酯、酚类稳定剂、硫酯类稳定剂、 磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸 铵、磷酸二氢铵、三（2, 4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯，双（2, 4-二叔丁基苯基）季戊四醇二 亚磷酸酯，双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、四[3_(3, 5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸]季 戊醇酯，1，3, 5-三甲基-2, 4, 6-三（3, 5-二叔丁基-4-羟苄）苯，十八烷基3- (3, 5-二叔丁 基-4-羟苯基）丙酸酯、硫代二丙酸双十二烷酯、硫代二丙酸双十八醇酯中的一种或一种以 上。
14. 权利要求1-13任意一项权利要求所述合成方法制备的枝化脂肪-芳香族共聚酯。
【文档编号】C08G63/42GK104356372SQ201410585146
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月27日 优先权日:2014年10月27日
【发明者】郭宝华, 张瑜, 齐治国, 徐军 申请人:清华大学