一种制备金@稀土配位聚合物纳米粒子的方法与流程

本发明涉及一种配位聚合物，尤其涉及一种制备金@稀土配位聚合物纳米粒子的方法。

背景技术：

配位聚合物通过合理选择配体和金属离子，不仅具有独特新颖的结构，同时在发光、磁性、气体吸附和分离、多相催化、药物运输、化学传感等方面，表现出优异的性质而备受关注。

稀土配位聚合物中稀土具有较多的配位数，所形成的配位聚合物具较高的热稳定性，作为配位聚合物的重要分支，该类化合物也是良好的发光材料、催化材料、化学传感材料和磁性材料。

核壳结构是一种通过化学键，分子间作用力等多种方式将一种或几种材料层包裹，由于其特殊的结构，与单一元素结构相比，更能满足多功能多元化的应用需求，并且该类材料通过功能化壳层，可以有效防止颗粒的团聚，增强包裹颗粒的稳定性，使材料具有特殊的光，电，磁，催化等性能。

核壳结构的合成方法主要有水热/溶剂热法、溶胶凝胶法、晶种生长法和共沉淀法，其中水热/溶剂热法是最为普遍、效率较高的合成方法之一，产物也较纯度高、结晶性好、分散均匀的优点。

贵金属纳米颗粒由于其独特的等离子体共振效应和光热转换等特性，能进行光学吸收和能量传递，使其广泛的应用于感光、催化、生物传感、荧光标记等领域。

目前，许多研究者们利用核壳结构的制备方法和表面修饰的方法，将Au、Ag、Pt等贵金属与稀土发光材料结合，如将金纳米颗粒包裹于配位聚合物中，一方面，提高了金核的稳定性，另一方面，利用外层配位聚合物的特殊性质使纳米金核功能化。

文献[Dalton Transactions，2014，43(39),14720–14725]利用水热合成法和真空萃取法合成了Au/Y₂O₃:Eu³⁺纳米管，研究了Au的含量对钇铕复合物发光性能的影响，文献[Journal of Physical Chemistry C，2015，119(32)18527-18536]利用水热合成法，将Au纳米棒与掺杂Yb³⁺,Er³⁺的NaGdF₄结合，所合成的核壳结构的Au Nanorods@NaGdF₄/Yb³⁺,Er³⁺展现出良好的上转换发光，磁学和光热效应，具有生物成像和光热治疗的潜在应用。

现如今，已经开发的将金属颗粒结合到MOF材料中的方法有溶液浸透法、固相研磨法、表面接枝法和金属有机化学气相沉积法，但这些方法容易破坏MOF材料的孔道，也容易出现聚集的现象，有研究者[Nanoscale，2015，7(3)1201-1208]将超顺磁性的Fe₃O₄为核的中心，并结合金纳米颗粒，利用层层组装的方法，首次报道合成了Au-Fe₃O₄@MIL-100(Fe)核壳结构，实现了磁性可回收催化剂对芳基化合物的高效还原。

近一些年来，贵金属稀土纳米核壳结构主要有贵金与稀土氟化物，稀土氧化物、二氧化硅、二氧化钛等结合，然而，与稀土配位聚合物结合的比较少。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备金@稀土配位聚合物纳米粒子的方法，本发明选取具有优良性能的稀土配位聚合物为壳，通过混合溶剂热的合成方法将稀土配位聚合物成功包覆于金纳米颗粒表面，通过调节前驱体的各种合成条件来调节目标产物壳的厚度、核的大小等，合成方法简洁高效，为下一步荧光探针、催化等方面的研究应用提供了可能，具有很好的潜在应用前景。

贵金属纳米颗粒由于其独特的等离子体共振效应和光热转换等特性，能进行光学吸收和能量传递等，使其广泛的应用于感光、催化、生物传感、荧光标记等领域，由于核壳结构在生物功能材料、光学材料、磁性功能材料和催化功能方面的广泛应用，因此，本发明的目的就在于将Au纳米颗粒与稀土配位聚合物相结合，产物同时具备Au纳米颗粒和稀土配位聚合物的特性。

本发明实现的过程为：在溶剂热条件下，采用种子介导法合成金纳米颗粒，再利用混合溶剂热方法合成金@稀土配位聚合物纳米球，产物球的平均粒径约100nm，该方法不仅方法简单，而且分散性较好，也较稳定。

本发明实现的具体步骤如下：

1、以CTAB为保护剂，HAuCl₄·3H₂O为原料，利用种子介导法，合成粒径约为20nm的金纳米颗粒；

2、以六水合稀土硝酸盐和内消旋2，3-二巯基丁二酸为反应试剂、水和DMF为混合溶剂；

3、将0.1mmol内消旋2，3-二巯基丁二酸溶解在18mL水中，加热搅拌至完全溶解，然后加入1ml 0.035mol/L的柠檬酸钠溶液，搅拌五分钟，再加入1ml金纳米颗粒溶液，搅拌五分钟，备用，取0.1mmol六水合稀土硝酸盐溶解于5ml DMF溶液中，将上述两溶液混合，搅拌20min，并置于50ml的聚四氟乙烯内衬中，放入80℃的烘箱中反应3h；

4、待反应结束后，自然冷却至室温，用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤数次，在60℃真空干燥箱中干燥12h后，得到金@稀土配位聚合物纳米粒子。

本发明通过对原料配方的选择，内消旋2，3-二巯基丁二酸为有机连接体，主要是由于(i)内消旋2，3-二巯基丁二酸含有巯基，能与Au形成较稳定的Au-S键；(ii)内消旋2，3-二巯基丁二酸既可以完全去质子化又可以部分部分去质子化，可以有多种配位模式；(iii)内消旋2，3-二巯基丁二酸含羧基拥有丰富的配位模式有利于构建稀土配位聚合物。

本发明需要经过溶剂热处理过程，烘箱反应温度80℃，反应时间为3h。

本发明的技术效果是：本发明采用溶剂热法合成金@稀土配位聚合物核壳结构纳米粒子，在溶剂热条件下合成，合成步骤简单，且能对目标产物的壳的厚度、核的大小等的精确控制，本发明采用混合溶剂热方法合成前驱体，由于反应处于密闭环境，合成的前驱体均匀且不易团聚，本发明合成的金@稀土配位聚合物核壳结构纳米粒子平均粒径100nm，分布均匀，目前，具有核壳结构的微纳米材料在化学催化、生物医学工程、光学影像和药物释放等领域具有极大的应用潜力，故该产品在以上领域有着潜在的应用价值。

附图说明

图1金@稀土配位聚合物核壳结构纳米粒子的的透射电镜图。

图2金@稀土配位聚合物核壳结构纳米粒子的XRD图。

在图中，图1(a)和(b)是金纳米颗粒的透射电镜图，图1(c)和(d)是金纳米颗粒复合稀土配位聚合物中的透射电镜图(XRD衍射图用Rigaku/Max-3AX射线衍射仪测定(CuKα辐射，)；透射电子显微镜图片是在日本JEOL-2010透射电子显微镜上得到的，加速电压200kV)。

具体实施方式

下面将结合附图实施例详细说明本发明所具有的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质，但不能对本发明的实施和保护范围构成任何限定。

实施例一

一种制备金@稀土配位聚合物纳米粒子的方法，其具体步骤为：1、以CTAB为保护剂，HAuCl₄·3H₂O为原料，利用种子介导法，合成粒径约为20nm的金纳米颗粒；

2、以六水合稀土硝酸盐和内消旋2，3-二巯基丁二酸为反应试剂，水和DMF为混合溶剂；

3、将0.1mmol内消旋2，3-二巯基丁二酸溶解在18mL水中，加热搅拌至完全溶解，然后加入1ml 0.035mol/L的柠檬酸钠溶液，搅拌五分钟，再加入1ml金纳米颗粒溶液，搅拌五分钟，备用，取0.1mmol六水合稀土硝酸盐溶解于5ml DMF溶液中，将上述两溶液混合，搅拌20min，并置于50ml的聚四氟乙烯内衬中，放入80℃的烘箱中反应3h；

4、待反应结束后，自然冷却至室温，用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤数次，在60℃真空干燥箱中干燥12h后，得到金@稀土配位聚合物纳米粒子。

实施例二

一种制备金@稀土配位聚合物纳米粒子的方法，其具体步骤为：以CTAB为保护剂，HAuCl₄·3H₂O为原料，利用种子介导法，合成粒径约为20nm的金纳米颗粒，将1mL的金纳米颗粒、1mL 0.035mol/L的柠檬酸钠水溶液、5mL硝酸铕的乙醇溶液和18mL内消旋2，3-二巯基丁二酸水溶液加入到容积为50mL的聚四氟乙烯内衬中，搅拌20min，然后放入80℃的烘箱中反应3h后，得到金@稀土配位聚合物纳米粒子。

所述六水合稀土硝酸盐的纯度规格为分析纯，所述内消旋2，3-二巯基丁二酸的含量为98％。

本发明通过对原料配方的选择，内消旋2，3-二巯基丁二酸为有机连接体，主要是由于(i)内消旋2，3-二巯基丁二酸含有巯基，能与Au形成较稳定的Au-S键；(ii)内消旋2，3-二巯基丁二酸既可以完全去质子化又可以部分部分去质子化，可以有多种配位模式；(iii)内消旋2，3-二巯基丁二酸含羧基拥有丰富的配位模式有利于构建稀土配位聚合物。

本发明需要经过溶剂热处理过程，烘箱反应温度80℃，反应时间为3h。

参照图1是金@稀土配位聚合物核壳结构纳米粒子的TEM图，图1(a)和(b)是金纳米颗粒的透射电镜图，从图中可知金纳米颗粒分散性较好，粒径大小约为20nm。图1(c)和(d)是金纳米颗粒复合稀土配位聚合物中的透射电镜图，从图中可观察到该化合物为核壳结构，平均粒径约为100nm，0.213nm的晶面间距清晰可见，与立方相Au的(111)晶面相对应，表明金纳米颗粒已成功包覆于稀土配位聚合物中。

参照图2为金@稀土配位聚合物核壳结构纳米方法的XRD图，从图中可知，样品所有峰与立方相的Au的标准卡片(JCPDS 04-0784)完全吻合，说明金纳米颗粒已被稀土配位聚合物成功包覆，最终产物为金@稀土配位聚合物核壳结构纳米粒子。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。