基氯化铵、苄基三辛基溴化f#、苄基三辛基氯化纟#、甲基三辛基乙酸_、四辛基溴 化铸、甲基三苯基四氟硼酸4f、四苯基溴化锑、4-氯苄基三苯基氯化憐、8-苄基-1，8-二氮 杂二环（5. 4. 0)-7- -| 碳稀氯化按、二苯基甲基三苯基氯化I壽、稀丙基三苯基氯化四 丁基溴化I#、间三氟甲基苄基三辛基氯化憐，以及公开在美国专利5. 591. 804 ;4, 912, 171 ; 4, 882, 390 ;4, 259, 463 ;4, 250, 278和3, 876, 654中的其他四元化合物。促进剂的用量为每 百重量份含氟弹性体介于〇. 05重量份和2重量份之间（即0. 05-2phr)。优选地，每百份含 氟弹性体使用〇. 1至1. 〇份促进剂。
[0027] 本发明的可固化组合物还包含每100重量份含氟弹性体，1至25重量份，优选地 2至15重量份的包含γ -氧化铝氢氧化物（即勃姆石）和氧化镁的阴离子捕集剂的混合 物。阴离子捕集剂的混合物中γ-氧化铝氢氧化物的量的范围在每百重量份含氟弹性体介 于〇. 75重量份和20重量份之间，优选地1. 5重量份至10重量份。
[0028] 在该阴离子捕集剂的混合物中，氧化镁既起到酸受体的作用以有利于固化（交 联）反应，又起到用于清除任何酸性物质（诸如HF或羧酸）的阴离子捕集剂的作用。γ-氧 化铝氢氧化物起到用于清除任何酸性物质的阴离子捕集剂的作用，优选地羧酸，但不显著 影响含氟弹性体固化速率。合适的γ-氧化铝氢氧化物化合物包括但不限于式AlO(OH)的 那些，并具有约20微米的平均粒度，约270m2/g的BET比表面积以及约4. 5nm的平均孔尺 寸。此类化合物可以商品名ClOW从Nippon Light Metal Company Ltd.商购获得。
[0029] 一般使用密炼机或橡胶磨将含氟弹性体、固化剂、阴离子捕集剂以及任何其它成 分（例如，常用于含氟弹性体组合物中的填料、加工助剂、着色剂等）掺入可固化组合物中。
[0030] 然后将所得组合物定型（例如模塑或挤塑）并固化以形成氟橡胶制品。固化通常 在约150°C -200°c进行1至60分钟。可使用具有合适加热和固化装置的常规橡胶硫化机、 模塑机、挤出机等。并且，为了最佳的物理特性和尺寸稳定性，还优选进行后固化操作，其中 一般在空气气氛下，在烘箱等中将模塑或挤塑的氟橡胶制品在通常约180°C -275°C温度下 再加热约1-48小时。
[0031] 本发明的另一个方面为由上述可固化组合物制成的固化含氟弹性体制品。当在 60°C下暴露于比率为2500ppm/50ppm/10ppm/1000ppm/300ppm的硫酸/硝酸/乙酸/甲酸 的酸冷凝物336小时时，此类含氟弹性体制品具有减小的体积溶胀，即小于10体积％，优选 地小于5体积％。所述固化的含氟弹性体制品具有多种最终用途，包括化工行业应用和机 动车应用诸如废气再循环（EGR)系统和生物燃料管理系统。
[0032] SM
[0033] 测试方法
[0034] 在 60°C下浸入比率为 2500ppm/50ppm/10ppm/1000ppm/300ppm 的硫酸 / 硝酸 / 乙 酸/甲酸的酸冷凝物中之后的体积溶胀（％ )通过ASTM D471-96在标准ASTM D471试块上 测定。所述试块由固化含氟弹性体块制得，并且在60°C温度下，在密闭Parr容器内的酸冷 凝物中浸泡实例中所提到的时间。
[0035] 固化速率和固化程度的动模流变学（MDR)研宄按照JIS K 6300-2 :2001在0. 5° 弧度下于177°C的温度下持续12分钟来进行。
[0036] 机械性能按照JIS K 6251 :2004在25°C下进行测量。
[0037] 压缩形变按照JIS K 6262 :2006在200°C下70小时对大粒料进行测量。
[0038] 材料
[0039] 实例中所用的含氟弹性体FKMl为Viton BAL-600,偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙 烯的共聚物，购自DuPont。
[0040] 所用的固化剂为VC50,双酚AF和季憐盐的混合物，购自DuPont。
[0041] 所用的 γ-氧化错氢氧化物为Boehmite C10W，购自 Nippon Light Metal Company Ltd。
[0042] 所用的炭黑为 MT 级炭黑，购自 Asahi Carbon Company Limited。
[0043] 所用的Ricebran蜡加工助剂为VPA#2,购自DuPont。
[0044] 所用的氧化儀为 Mg0#150,购自 Kyowa Chemical。
[0045] 所用的氢氧化钙购自Ohmi Chemical。
[0046] 本发明通过以下实例但不限于以下实例来进一步说明。
[0047] 实例1和比较例1-4
[0048] 通过用实验室密炼机和轧片机将所述成分配混，来制备用于实例I(El)和比较例 1-4(CE1-CE4)的可固化组合物。配方示于表1中。
[0049] 将所述组合物模塑成块（用于体积溶胀测试）和粒料并在177°C下加压固化10分 钟。
[0050] 在60°C下使由固化块制成的试块暴露于比率为2500ppm/250ppm/10ppm/1000ppm /300ppm的硫酸/硝酸/乙酸/甲酸的酸冷凝物混合物中持续指示的时间。结果示于表1 中。
[0051] 表1
[0052]
[0053] 1重量份/百份橡胶（即含氟弹性体）
[0054] 包含MgO和勃姆石两者的本发明的组合物（El)表现出在酸冷凝物中的低体积溶 胀、快固化速率（如由Tc90所测量的，达到90%最大扭矩的时间）以及固化程度（最大扭 矩，MH)的最佳平衡。比较例CEl至CE4遭受高体积溶胀、慢固化速率或低固化程度。
【主权项】
1. 一种可固化含氟弹性体组合物，所述组合物包含： A) 多羟基可固化含氟弹性体； B) 多羟基固化剂；以及 C) 包含y-氧化铝氢氧化物和氧化镁的阴离子捕集剂的混合物。2. 根据权利要求1所述的可固化含氟弹性体组合物，其中所述多羟基可固化含氟弹 性体选自i)偏二氟乙烯与六氟丙烯和任选的四氟乙烯的共聚物；ii)偏二氟乙烯与全氟 (烷基乙烯基醚）、2_氢五氟丙烯和任选的四氟乙烯的共聚物；iii)四氟乙烯与丙烯和 3,3,3_三氟丙烯的共聚物；iv)四氟乙烯、全氟（甲基乙烯基醚）和六氟-2-(五氟苯氧 基）-1-(三氟乙烯氧基）丙烷的共聚物；以及V)乙烯与四氟乙烯、全氟（甲基乙烯基醚） 和3, 3, 3-三氟丙烯的共聚物。3. 根据权利要求1所述的可固化含氟弹性体组合物，其中所述阴离子捕集剂的混合物 以每百重量份含氟弹性体介于1重量份和25重量份之间的量存在。4. 根据权利要求3所述的可固化含氟弹性体组合物，其中所述阴离子捕集剂的混合物 包含每百重量份含氟弹性体0. 75重量份至20重量份的Y-氧化铝氢氧化物。5. -种多羟基固化含氟弹性体制品，所述制品包含： A) 含氟弹性体；以及 B) 包含y-氧化铝氢氧化物和氧化镁的阴离子捕集剂的混合物。6. 根据权利要求5所述的多羟基固化含氟弹性体制品，其中所述阴离子捕集剂的混合 物以每百重量份含氟弹性体介于1重量份和25重量份之间的量存在。7. 根据权利要求6所述的多羟基固化含氟弹性体制品，其中所述阴离子捕集剂的混合 物包含每百重量份含氟弹性体〇. 75重量份至20重量份的Y -氧化铝氢氧化物。8. 根据权利要求5所述的多羟基固化含氟弹性体制品，其中所述含氟弹性体选自i) 偏二氟乙稀与六氟丙稀和任选的四氟乙稀的共聚物；ii)偏二氟乙稀与全氟（烷基乙烯基 醚）、2_氢五氟丙烯和任选的四氟乙烯的共聚物；iii)四氟乙烯与丙烯和3, 3, 3-三氟丙烯 的共聚物；iv)四氟乙烯、全氟（甲基乙烯基醚）和六氟-2_(五氟苯氧基）-1-(三氟乙烯 氧基）丙烷的共聚物；以及V)乙烯与四氟乙烯、全氟（甲基乙烯基醚）和3, 3, 3-三氟丙烯 的共聚物。9. 根据权利要求5所述的多羟基固化含氟弹性体制品，其中所述制品在60°C下暴露于 比率为2500ppm/50ppm/10ppm/1000ppm/300ppm的硫酸/硝酸/乙酸/甲酸的酸冷凝物336 小时之后具有小于10体积％的体积溶胀。
【专利摘要】本文所公开的发明是可固化含氟弹性体组合物，所述组合物包含：i)含氟弹性体，ii)多羟基固化剂以及iii)包含γ-氧化铝氢氧化物和氧化镁的阴离子捕集剂的混合物。由其制得的固化制品抵抗在羧酸中的体积溶胀。
【IPC分类】C08K3/22
【公开号】CN104981508
【申请号】CN201480007983
【发明人】T.卡维
【申请人】纳幕尔杜邦公司
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2014年2月4日
【公告号】EP2954003A2, US20150361244, WO2014123851A2, WO2014123851A3