] (ii)在氧含量为< 0. 5体积％且氧化氢含量为20至75体积％的非氧化气氛中加 热至300至500°C的温度，并在这些条件下保持彡0. 5小时；并且
[0073] (iii)在氧含量为2至21体积％的氧化气氛中加热至250至700°C，优选300至 650°C，特别优选350至600°C的温度，并在这些条件下保持直到获得所期望的钒的平均氧 化态。
[0074] 催化剂前体可为全活性成形催化剂前体或催化剂前体组合物。
[0075] 在步骤⑴中，将催化剂前体在分子氧的含量通常为2至21体积％且优选5至21 体积％的氧化气氛中于200至350°C且优选250至350°C的温度下保持0. 5至4小时、优选 1至2小时。通常，在步骤（i)中使用氧气、惰性气体（例如氮气或氩气）、氧化氢（水蒸 气）和/或空气的混合物以及空气。在步骤（i)过程中温度可保持恒定或可平均地增加或 降低。步骤（i)之前通常是加热阶段。在此加热阶段中，温度首先将升高然后调节至所期 望的最终值。
[0076] 在步骤（ii)中，将催化剂前体在300至500°C且优选350至450°C的温度下在分子 氧含量为< 〇. 5体积％且氧化氢（水蒸气）含量为20至75体积％、优选30至60体积％ 的非氧化气氛中保持多〇. 5小时、优选2至10小时且特别优选2至4小时。除了所提及的 氧化氢之外，非氧化气氛通常主要包含氮气和/或稀有气体如氩气，但是这并不构成限制。 气体如二氧化碳原则上也是合适的。非氧化气氛优选包含多40体积％的氮气。所述温度 在步骤（ii)过程中可保持恒定，或平均地增加或降低。如果步骤（ii)在比步骤（i)高或 低的温度下进行，则通常在步骤（i)和（ii)之间插入加热或冷却阶段。
[0077] 在步骤（iii)中，将催化剂前体在氧含量为2至21体积％的氧化气氛中加热至 250 °C至700 °C、优选300至650 °C、特别优选350至600 °C的温度，并在这些条件下保持直 到获得所期望的钒的平均氧化态。在本发明的方法中，优选选择保持步骤（iii)中的热处 理的时间，以使钒的平均氧化态达到+4. 40至+5. 0,优选+4. 48至+5. 0,更优选>+4. 60至 +5. 0,特别优选>+4. 65至+4. 99,非常特别优选>+4. 69至+4. 99的值。
[0078] 由于在热处理期间测定钒的氧化态在设备和时间方面是极其困难的，因此在初步 试验中用实验方法有利地确定所需要的时间。这通常借助于其中热处理在所限定的条件下 进行并将样品在各种时间点之后从体系去除、冷却并分析以确定钒的平均氧化态的试验而 进行。
[0079] 步骤（iii)中所需的时间段通常取决于催化剂前体的性质、所设置的温度和所选 择的气氛（特别是氧含量）。通常，步骤（iii)中的时间段为6小时至2周，优选12小时至 1周，特别优选1天至6天。
[0080] 在热处理中的步骤（i)、（ii)和（iii)中之前、之间和/或之后可进行其他步骤。 并意味着限制，可提及例如温度改变（升温、冷却）、气氛改变（气氛的变化）、其他保持时 间、将催化剂前体转移至其他设备中（例如以由催化剂前体组合物制备全活性成形催化剂 前体）或中断整体热处理作为其他步骤。
[0081] 由于在开始热处理之前催化剂前体通常具有〈100°C的温度，因此通常在步骤（i) 之前必须进行加热。可使用各种气氛进行加热。优选在如步骤（i)中所定义的氧化气氛中 进行加热。
[0082] 在使催化剂与反应气体接触之前，可在反应器中进行活化。在活化中，将包含分子 氧且基本上不含有机成分的活化气体在200至450°C的温度下经过催化剂。所述活化可进 行几分钟至若干天。在活化中，活化气体体混合物的压力及其在催化剂上的停留时间优选 设定为与式（I)化合物的制备中的反应气体的压力以及其在催化剂上的停留时间类似的 值。活化气体混合物包含分子氧和至少一种选自N 2、CO、C02、H2O和稀有气体如Ar的惰性 活化气体组分。通常，活化气体包含〇. 5至22体积％、优选1至20体积％且特别是1. 5至 18体积％的分子氧。优选使用空气作为活化气体混合物的组成部分。
[0083] 反应气体与催化剂接触的停留时间不受任何限制。其通常在0. 3 - 15. 0s、优选 0. 7 - 13. 5s、特别优选I. 0 - 12. 5s范围内。反应气体的流量与催化剂的体积之比优选为 200 - 5000h \ 优选 250 - 4000h 1 且更优选 300 - 3500h 1C3
[0084] 甲醛在催化剂上的空速（以g甲K Ag催化剂*小时）表示）通常为0· 01 - 3. Oh \优 选 0· 015 - 1.0 h 1 且更优选 0· 02-0. 5h 1O
[0085] 在本发明的方法中，反应气体中的式（II)的化合物的含量为1. 5至20体积％，优 选2至18体积％，特别优选3至15体积％。
[0086] 在本发明的方法中，反应气体中的氧气的含量为0. 1体积％至10体积％，优选0. 3 体积％至7. 5体积％，特别优选0. 5体积至5. 0体积％。催化剂的失活在氧气的存在下被 延迟。
[0087] 在本发明的方法中，反应气体中的甲醛和/或甲醛源的含量为0. 5至10体积％， 优选1至9. 0体积％，特别优选2. 0至8. 0体积％，以甲醛计算。
[0088] 在一个优选的实施方案中，本发明的方法额外地包含由选自三氧杂环己烷、低聚 甲醛、福尔马林、甲缩醛、低聚甲醛水溶液或甲醛水溶液的甲醛源供应甲醛，或通过甲醇的 非均相催化部分气相氧化而供应甲醛。
[0089] 三氧杂环己烷是一种通过三聚甲醛而形成的杂环化合物并在加热时分解为单体 甲醛。由于反应气体在高温（通常大于250°C)下与催化剂接触，因此三氧杂环己烷是一种 适当的甲醛源。由于三氧杂环己烷溶于水中和醇中，因此相应的三氧杂环己烷溶液也可被 用作用于本发明方法的甲醛源。三氧杂环己烷溶液中的硫酸的含量为〇. 25至0. 50重量％ 有助于解离以形成甲醛。或者，三氧杂环己烷也可溶于主要由式（II)的化合物组成的液体 中并且可蒸发所得的溶液以制备反应气体并且其中包含的三氧杂环己烷可在高温下解离 成甲醛。
[0090] 例如甲醛含量为35至50重量％的甲醛水溶液可作为福尔马林从商业上获得。福 尔马林通常包含少量的甲醇作为稳定剂。所述量可为0. 5至20重量％、优选0. 5至5重 量％且特别优选0.5至2重量％，基于福尔马林的重量计。在转化为气相之后，所述福尔马 林可直接用于提供反应气体。
[0091] 在本文所述的方法中，原则上可以使用尤其是浓度为1-100重量％的所有甲醛 水溶液。然而，优选在水溶液中包含48-90重量％或特别优选60-80%的甲醛的浓甲醛液 作为起始材料。用于浓缩这种甲醛溶液的适当的方法为已知的现有技术且记载于例如WO 04/078690、WO 04/078691 或 WO 05/077877 中。
[0092] 低聚甲醛为甲醛的短链聚合物，其聚合度通常为8至100。其为白色粉末，在低pH 值下或在加热时解离为甲醛。
[0093] 当低聚甲醛在水中加热时，其分解以得到同样适合作为甲醛源的甲醛水溶液。其 有时也称为水性"低聚甲醛溶液"以将其在术语上与通过稀释福尔马林而制备的甲醛水溶 液区分开。然而，实际上，低聚甲醛自身基本上不溶于水。
[0094] 甲缩醛（二甲氧基甲烷）为甲醛与甲醇的反应产物，其在大气压力和25°C下以无 色液体形式存在。在水性酸中，其水解形成甲醛和甲醇。在转化为气相之后，甲缩醛和水性 酸中形成的水解产物可直接用于提供反应气体。
[0095] 在工业规模上，甲醛通过甲醇的非均相催化部分气相氧化而制备。根据本发明，特 别优选通过甲醇的非均相催化的部分气相氧化提供甲醛。在此实施方案中，甲醛作为甲醇 的非均相催化部分气相氧化以形成甲醛的产物气体而引入至反应气体中，任选在一部分或 全部的包含在产物气体中的任何未反应甲醇被分离出来之后。
[0096] 尽管反应气体中氧的存在阻碍催化剂的失活，但催化剂的活性仍随着时间的延长 而降低。为再次提高催化剂的活性，可在每种情况下于制备式（I)化合物的两个制备步骤 之间进行再生步骤。在再生步骤中，将包含分子氧且基本上不含有机成分的再生气体在200 至450°C的温度下经过催化剂。再生步骤可进行几分钟至若干天。再生步骤中的再生气体 的压力及其在催化剂上的停留时间优选设定为与制备步骤中的反应气体的压力及其在催 化剂上的停留时间类似的值。再生气体包含分子氧和至少一种选自N 2、C0、C02、H2O和稀有 气体如Ar的惰性再生气体组分。通常，包含氧的再生气体包含0. 5至22体积％、优选1至 20体积％且尤其是1. 5至18体积％的分子氧。优选使用空气作为再生气体的组成部分。
[0097] 在本方法的一个优选的实施方案中，式（I)化合物通过分级冷凝产物气体而分 离。在本文中，产物气体的温度首先任选地通过直接冷却和/或间接冷却而降低，并随后将 其引入至其中产物气体以上升的方式自发地进行冷凝的冷凝区中以得到级分。冷凝区优选 位于配备有分离活动内件（例如，传质塔板）的冷凝塔内，并任选地提供冷却回路。适当选 择理论塔板数使式（I)的化合物以第一级分的形式得到，所述第一馏分主要由式（I)化合 物组成，优选至少90重量％、特别优选至少95重量％的式（I)化合物组成。特别优选配置 该分级冷凝，特别是在理论塔板数方面，以使除了第一级分形式的式（I)的化合物之外还 以第二级分的形式获得未反应的式（II)化合物，所述第二级分主要由式（II)化合物组成， 优选至