少90重量％、特别优选至少95重量％的式（II)化合物组成。
[0098] 在本发明的一个替代优选的实施方案中，式（I)化合物通过在吸收介质中吸收 并随后精馏该负载的吸收介质而从产物气体中分离。在此，产物气体的温度通过直接和/ 或间接冷却而降低，并且产物气体在吸收区中与在大气压力下具有高于式（I)的化合物 的沸点的有机吸收介质接触。可能的有机吸收介质为例如DE-A 102009027401和DE-A 10336386中所提及的那些。除了式（I)的化合物之外，式（II)的化合物通常也被吸收介质 吸收。吸收区优选位于配备有分离活动内件的吸收塔内。式（I)的化合物通过精馏从负载 的吸收介质中分离出来。在精馏中，所述式（I)的化合物由于理论塔板数的适当选择而以 第一级分的形式获得，所述第一级分主要由式（I)的化合物组成，优选至少90重量％、特别 优选95重量％的式（I)的化合物组成。特别优选配置所述分级冷凝，特别是在理论塔板数 方面，以使除了第一级分形式的式（I)化合物之外，还以第二级分的形式获得未反应的式 (II)化合物，所述第二级分主要由式（II)的化合物组成，优选至少90重量％、特别优选至 少95重量％的式（II)的化合物组成。
[0099] 在本发明方法的一个优选的实施方案中，式（II)的化合物与甲醛的摩尔比大于1 且可最高达10。反应气体中的式（II)化合物与甲醛的摩尔比优选为I. 1至5且特别优选 I. 5 至 3· 5〇
[0100] 式（II)的化合物与甲醛的摩尔比越大，未与催化剂接触反应并因此包含在产物 气体中的式（II)的化合物的量越大。当仅根据本发明制备的式（I)的化合物从产物气体 中分离出并利用时，通过产物气体产生的未反应的式（II)化合物的损失可能因此相当大。 为使式（II)的化合物的损失尽可能的小，在本方法的一个优选的实施方案中再循环产物 气体中包含的式（II)化合物的至少一部分。对于本发明而言，再循环是指产物气体中包含 的式（Π )的化合物的至少一部分作为反应气体中包含的式（II)的化合物的至少一部分使 用。优选以来自分级冷凝或精馏的第二级分的形式再循环式（II)的化合物，如上所述，其 级分主要由式（II)的化合物组成。
[0101] 在一个实施方案中，本发明的方法包括通过乙醇的部分氧化而制备乙酸，其中将 包含乙醇和分子氧的气体混合物与至少一种固体氧化催化剂接触以形成产物气体混合物， 该固体氧化催化剂的活性成分优选包含钒氧化物。在此，乙醇以非均相催化的方式借助于 分子氧而进行氧化以形成乙酸和水蒸气。设定所述条件，特别是温度和压力，以使乙醇、乙 酸和水以气态形式或主要为气态的形式存在。产物气体混合物可直接用作本发明的反应气 体的一部分。
[0102] 在一个替代的实施方案中，本发明的方法包含通过甲醇的均相催化羰基化制备乙 酸，其中甲醇和一氧化碳在至少30bar (绝对）的压力下于液相中进行反应。该反应在包含 选自元素 Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Cu、Os、Ir和Pt、离子卤化物和/或共价卤化物以及任选地 配体如PR3或NR 3(其中R3为有机基团）中的至少一种的催化剂的存在下进行。 实施例
[0103] 钒氧化态的测定：
[0104] 催化剂的氧化态的测定通过惰性气氛下的具有电位终点显示器（与铂电极结合 的电位图仪）的滴定容量分析法进行。
[0105] 将待检测的100 - 200mg催化剂在惰性气体下于沸点下溶于30ml的H2SO4水溶液 和IOml的浓氏?0 4的混合物中。作为H 2S04水溶液，使用等体积的水和浓H #04的混合物。
[0106] 为了分析测定V5+含量，将新制备的催化剂溶液用0. 1摩尔的硫酸亚铁铵 ((NH4)2Fe(SO4)2)标准水溶液滴定。为了分析测定V 3+和V4+，将以相应的方式新制备的溶液 用新制备的〇. 02摩尔的高锰酸钾标准水溶液（KMnO4)滴定，其中当仅存在V4+至V5+时出现 一个电位阶跃（V 4+至V 5+)，而当除了 V4+至V 5+之外还存在V 3+时出现两个电位阶跃（V 3+至 V4+和V 4+至V5+)。在钒定量氧化至V5+之后，使用0.1 N (NH 4) 2Fe (SO4) 2 (对比滴定）将该溶液 还原至V4+。
[0107] 摩尔数n (V3+)、n (V4+)和n (V5+)由所添加的标准溶液的各自的量计算。
[0108] 氧化态为各种钒离子的摩尔分数-加权氧化态。
[0109] 实验装置：
[0110] 使用配备有进料计量单元和电加热立式反应管的实验装置。所用的反应器（不 锈钢材料第1. 4541号）具有的管长度为950mm、外径为20mm且内径为16mm。四个铜半壳 体（E-Cu F25,外径为80mm，内径为16mm，长度为450mm)布置在反应器周围。用本身又用 绝缘带缠绕的加热带缠绕所述半壳体。反应器加热装置的温度测量在反应器的加热壳体上 从外部进行。此外，反应器的内部中的温度可借助于位于中心护套（外径为3. 17_，内径 为2. 17mm)中的热电偶在整个催化剂床上进行测定。在反应管的底端，催化剂支撑装置的 线网阻止催化剂床的卸料。催化剂支撑装置由5cm长的管（外径为14cm，内径为IOcm)构 成，在该管的上部开口上存在线网（1.5mm网孔）。在反应管中，14g直径为3-4mm的滑石 球的后床（after-bed)(床高为5cm)安装在该催化剂支撑装置上。将热电偶套管放置在后 床的中央。然后，在反应管中于热电偶套管周围各自以未稀释的形式引入l〇5g粒径为2.0 至3. Omm的粉碎材料的形式的催化剂（床高为66cm)。在催化剂床之上，存在14g直径为 3_4mm的滑石球的预备床（preliminary bed)(床高为5cm)。
[0111] 实验装置的操作：
[0112] 将三氧杂环己烷在乙酸中的溶液置于具有氮气通气设备的容器中。借助于Desaga KP 2000栗计量所需的体积流量并将其传送至蒸发器盘管中。在预热的氮气的存在下在 85°C蒸发该溶液。在蒸发完成之后，在一些实施例中通过引入空气而将氧含量设定为2体 积％。在预热器中将气体混合物加热至180°C并将之引入至反应器中。所有的气体流量借助 于质量流量计监测。反应气体入口和反应气体出口处的分析端口可通过在线GC检测分析 气体组成。反应气体入口处的压力借助于反应器下游的手动压力调节阀设定为~0. 15bar 的计示压力。
[0113] 甲醛的转化率，XFd根据方程式（1)确定：
[0115] 其中[X]为组分X的浓度（Fd=甲醛，Tri =三氧杂环己烷），且反应器入口（[X] ιη)和出口（DGciut)以及AV是该反应的体积变化因子，其通过惰性组分氮气的浓度变化确 定，其中：
[0117] 甲醛转化为丙烯酸（Aa)的选择性（Saa)T根据方程式（2)确定：
[0119] 对于各催化剂1、2、4和5,反应温度（四个铜半壳体处的温度）为310°C，而对于 催化剂3,反应温度为325 °C。
[0120] 催化剂的制备
[0121] 催化剂前体a (生产规模）：
[0122] 将4602kg的异丁醇置于Sm3钢/搪瓷搅拌容器中，该容器已借助于氮气惰化并可 借助于加压水在外部进行加热。在启动三档叶轮搅拌器之后，在回流条件下将异丁醇加热 至90 °C。在此温度下，开始借助于输送螺杆加入690kg五氧化二钒。在约20分钟内加入 约2/3的所需的量的五氧化二钒之后，在继续加入五氧化二钒的同时开始栗入805kg浓度 为105%的磷酸。在加入磷酸之后，在回流条件下将反应混合物加热至约100-108°C并在这 些条件下保持14小时。随后，将反应混合物流入至已预先借助于氮气惰化的加热压力过滤 器中并在约100°C的温度和最高达3. 5bar的高于压力过滤器的压力下过滤。通过在100°C 下持续引入氮气将滤饼吹干约1小时，同时借助于具有可调节高度的居中布置的搅拌器进 行搅拌。随后，将过滤器加热至约155°c并抽真空至压力为150mbar ABS。持续干燥至干燥 的催化剂前体中的异丁醇含量〈2重量％。
[0123] 将所获得的干燥粉末在空气中于长为6. 5m、内径为0. 9m且具有内螺旋盘管的旋 转管（rotary tube)中加热2小时。旋转管的旋转速度为0. 4rpm。所述粉末以60kg/h的 速度进料至旋转管中。空气以IOOmVh的速度供应。在五个等长的加热区的管式反应器的 外部直接测量的温度为250°C、300°C、340°C、340°C和340°C。在冷却至室温后，将催化剂前 体与1重量％的石墨紧密地混合并在辑压机（roller compactor)中进行压实。将在压实 材料中的小颗粒（粒径〈400 μπι)筛出并再次引入至压实操作中。将粒径MOOym的粗材 料再次与2重量％的石墨紧密地混合。将以此方式获得的催化剂前体粉末在压片机中进行 压制，以得到5. 5X3. 2X3mm(外径X高度X中心孔的直径）的空心圆柱。压制力为约 IOkN0
[0124] 催化剂1 :
[0125] 将约2. 7公吨的催化剂前体在9至IOcm的床高的条件下连续进料至带式煅烧设 备（belt calcining apparatus)的可透气的传送带上，所述带式煅烧设备由总共具有八个 煅烧区且串联连接的两个相同的带式煅烧设备构成。最初的1. 4公吨用于确立带式煅烧设 备的操作参数。由于它们不代表均匀的材料，所以它们在下文中不会被考虑。在大气压力 下操作带式煅烧设备。密闭的过渡区位于煅烧区4和5之间。为了制备气体循环，各煅烧 区包含通风机。向八个煅烧区中的每一个供应所需量的所需的新鲜气体，并各自排出相应 量的气体以维持