大气的压力。各煅烧区中循环的气体的每单位时间的体积大于每单位时间 引入或排出的气体的体积。在每两个连续的煅烧区之间，存在减少气体交换且在催化剂前 体流的区域中是敞开的隔离壁。每个煅烧区的长度为1.45m。传送带的速度设定为与每煅 烧区约2小时的所需停留时间对应的值。如下表所示操作所述各区。
[0127] 催化剂2:
[0128] 将催化剂前体a引入至对流烘箱（购自Elino)中。在将温度从室温升高至 140°C (加热速率为2.5°C/min)的同时，将4500标准1/h(标准升每小时）的空气流过该 前体。保持该温度168分钟。然后将该温度升高至260°C (加热速率为5°C/min)。保持 该温度84分钟。然后，在将温度升高至325°C (加热速率为3. 2°C /min)的同时，将2500 标准1/11的队/空气混合物（1:1)流过该前体。保持该温度87分钟。然后将该温度升高 至335°C (加热速率0. TC /min)。然后，在将该温度在335°C下保持196分钟的同时，将 4500标准1/h的N2流过该前体。在将温度升高至400°C (加热速率为3. 0°C /min)的同 时，将1900标准1/h的Ν2/Η20混合物（I: 1)流过该前体。将该温度保持86分钟并随后以 3. 125°C /min的加热速率升高至425°C。将该温度保持100分钟。然后将4500标准1/h的 N2流过所述催化剂并将所述催化剂在355°C的炉温下冷却（冷却速率为5°C /min)。将该 温度保持94分钟。随后将所述烘箱冷却至室温。
[0129] 在压实机（Powtec RCC 100x20)中粉碎所述空心圆柱。为此，去除所述压实机上 的车昆，并安装4mm网筛。分别以50转/分钟和30转/分钟旋转转子剪切头（rotor shear head)和螺杆。随后通过筛分分离2_3mm级分。
[0130] 催化剂3:
[0131] 将催化剂前体a引入至对流烘箱（购自Elino)中。在将温度从室温升高至 140°C (加热速率为2. 5°C/min)的同时，将4500标准1/h(标准升每小时）的空气流过该 前体。保持将温度168分钟。然后将该温度升高至380°C (加热速率为2. 5°C /min)。然 后，在将温度升高至425°C (加热速率为3. 125°C /min)的同时，将1900标准1/h的Ν2/Η20 混合物（1:1)流过该前体。保持该温度206分钟。最后将所述烘箱冷却至室温。然后在瓷 研钵中手动粉碎该空心圆柱并通过筛分分离2-3mm级分。
[0132] 催化剂4:
[0133] 将212g催化剂1放置在瓷皿中并将其在空气中引入马弗炉（购自Nabertherm) 中。以这样一种方式引入催化剂以使空心圆柱不会堆叠。将该催化剂在静态空气气氛中加 热至550°C (加热速率为5°C /min)。将该温度保持96小时。随后将所述马弗炉冷却至室 温。
[0134] 然后在瓷研钵中手动粉碎该催化剂环并通过筛分分离2_3mm级分。
[0135] 催化剂5:
[0136] 将催化剂1引入至对流加热炉（购自Elino)中。在将温度从室温升高至550°C (加 热速率为2. 5°C /min)的同时，将4500标准1/h的空气流过该前体。保持该温度96小时。随 后将所述加热炉冷却至室温。然后在瓷研钵中手动粉碎该空心圆柱并通过筛分分离2-3_ 级分。
[0137] 催化剂6 (美国专利4, 132, 670中的实施例2的再处理）：
[0138] 使用由具有叶轮搅拌器的2. 51玻璃沉淀容器、挡板、购自Haake (model B5)的恒 温器、强化回流冷凝器、水分离器和双室通风器（twin-chamber breather)组成的设备沉淀 钒组分。
[0139] 使 200. 98g(l. 1050mol)五氧化二钒（购自 GfE，批号：80805)在由 780ml 异丁醇 和520ml苯甲醇组成的混合物中变成浆料。在回流5个小时之后，所得的悬浮液包含黑色 固体。将悬浮液冷却至60 °C。
[0140] 将262.528(2.6520111〇1)的99%磷酸（5181^-厶1办1(* 04105-5006)溶于2601111 的 异丁醇中并在19分钟内缓慢地逐滴加入该溶液。将所获得的混合物在回流下搅拌20小时。 所得的悬浮液包含浅蓝色固体。在冷却至室温之后，通过真空过滤分离出该固体。分析滤 饼：其具有的C含量为31. 4g/100g，对应于残留溶剂含量为20重量％。挤压该固体以形成 直径为1/8英寸的催化剂粒料。将这些粒料在150°C下干燥2小时。
[0141] 催化剂粒料的活化（方法1):
[0142] 将催化剂粒料装入内径为约20_的垂直配置的固定床反应器中并将该粒料在第 一步骤中于300°C下在空气中煅烧6小时（GHSV为约2. Ovol/vol/min)。同样在空气中在 450°C的温度下进行第二煅烧步骤12小时（GHSV为约1.0 vol/vol/min)。
[0143] 经煅烧的粒料具有的钒氧化态为4. 23。
[0144] 催化剂粒料的活化（方法2):
[0145] 将催化剂粒料装入内径为约20mm的垂直布置的固定床反应器中并将该粒料在第 一步骤中于380°C下在空气中煅烧2小时（GHSV为约2. Ovol/vol/min)。同样在空气中在 450°C的温度下进行第二煅烧步骤12小时（GHSV为约1.0 vol/vol/min)。
[0146] 经煅烧的粒料具有的钒氧化态为4. 21。
[0147] 所述催化剂1-5在包含2体积％的O2的反应气体的存在下在实验装置中进行测 试（实施例1-5)。下表中示出了各自所引入的催化剂中钒的BET表面积和氧化态、甲醛的 转化率以及开始时（〇小时）和在生产进行30小时之后转化为丙烯酸的选择性。
[0148]
[0149] 比较实施例
[0150] 所有给出的催化剂比表面积的值均是根据DIN 66131测定（通过 Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法由气体吸附（N2)测定固体的比表面积）。
[0151] 重复实施例5,不同之处在于：没有将空气引入至反应气体中（实施例6)。获得了 以下结果：
[0153] 比较实施例
【主权项】
1. 一种制备式（I)化合物的方法，其中Ri和R2各自彼此独立地为H或（C1-C4)烷基， 其中将包含气态甲醒、分子氧和式（II)的气态化合物的反应气体与固体催化剂接触W得到包含式（I)的化合物的产物气体，所述固体催化剂的活性成分包含饥的平均氧化态 为+4. 40至巧.O的饥-憐氧化物，2. 权利要求1的方法，其中反应气体包含惰性稀释气体。3. 权利要求1或2的方法，其中所述活性成分包含饥的平均氧化态为>+4. 60至巧.0 的饥-憐氧化物。4. 权利要求3的方法，其中所述活性成分包含饥的平均氧化态为>+4. 65至+4. 99的 饥-憐氧化物。5. 前述权利要求中任一项的方法，其中饥-憐氧化物具有的憐-饥原子比为0. 9至 2. 0。6. 前述权利要求中任一项的方法，其中式（I)和（II)的化合物中的Ri和R2为H或 邸3。7. 前述权利要求中任一项的方法，其中式（I)化合物为丙締酸且式（II)化合物为乙 酸。8. 前述权利要求中任一项的方法，其中将反应气体在250至400°C下与固体催化剂接 触。9. 前述权利要求中任一项的方法，其中反应气体包含0. 1至10体积％的分子氧。10. 前述权利要求中任一项的方法，其中反应气体包含0. 5至10体积％的甲醒。11. 前述权利要求中任一项的方法，其中反应气体包含1. 5至20体积％的式（II)的化 合物。12. 前述权利要求中任一项的方法，其中式（II)的化合物与甲醒的摩尔比为1至10。13. 前述权利要求中任一项的方法，其中式（I)的化合物通过分级冷凝产物气体而获 得。14. 权利要求1至12中任一项的方法，其中式（I)的化合物通过在吸收介质中吸收并 随后精馈该负载的吸收介质而从产物气体中分离。15. 前述权利要求中任一项的方法，其中由活性成分组成的全活性成形催化剂体通过 W下步骤而获得：在五价憐化合物的存在下将五价饥化合物与有机还原溶剂反应W得到催 化剂前体组合物；使催化剂前体组合物成形W得到成形催化剂前体；并在250至700°C下在 包含分子氧的气氛中处理所述成形催化剂前体。16. 前述权利要求中任一项的方法，其还包含由选自=氧杂环己烧、低聚甲醒、福尔马 林、甲缩醒、低聚甲醒水溶液和甲醒水溶液的甲醒源制备甲醒或通过甲醇的非均相催化部 分气相氧化制备甲醒。17. 权利要求7至16中任一项的方法，其还包含通过乙醇的部分氧化或通过甲醇的均 相催化幾基化制备乙酸。
【专利摘要】本发明涉及一种用于制备亚乙烯基羧酸或其酯的方法，其中将包含气态甲醛、分子氧和烷基羧酸或其酯的反应气体与固体催化剂接触以便获得含有亚乙烯基羧酸或其酯的产物气体，所述固体催化剂的活性物质包括具有+4.40至+5.0的平均钒氧化态的钒-磷氧化物。
【IPC分类】C07C51/353
【公开号】CN105377800
【申请号】CN201480039609
【发明人】P·格鲁尼, C·K·多布纳, M·哈特曼
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2014年5月9日
【公告号】DE102013008206A1, EP2997005A1, US20140343318, WO2014184098A1