专利名称：红外上转化稀土发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种红外上转换荧光粉及其制备方法，更确切的说，是一种980nm红外光激发下发射明亮的肉眼可见的绿光的上转换荧光粉及其制备方法。
背景技术：
红外上转换发光材料是一种将红外光转化为可见光的材料。其特点是发射的光子能量大于吸收的光子能量。红外上转换发光材料在夜视系统材料、红外量子计算器、发光二极管、三维立体显示、生物荧光标记材料、防伪等方面有广泛的应用前景。目前使用的红外上转换发光材料主要是稀土离子激活的稀土氟化物、稀土金属和碱土金属的复合氟化物， 它们的声子能量低，减少了无辐射跃迁的损失，因此具有较高的上转换效率。在氟化物上转换发光材料中，NaYF4:Yb，Er由于其发光效率高，稳定性好而被广泛的应用。上转换发光材料的主要制备方法有高温固相法、水热法、沉淀法。高温固相法制备NaYF4: Yb，Er是通过稀土氟化物与氟硅酸钠反应，在惰性气体保护下进行的。由于稀土氟化物制备工艺复杂且其和氟硅酸钠在反应的过程中产生大量四氟化硅有毒气体从而造成环境污染，因此，改进其制备方法一直是人们研究的方向。其中水热法因其合成温度低，条件温和而受到广泛关注。CN101195747A公开了一种在180 220°C的水热条件下制备红色上转换荧光粉 NaYm(YbxHoyCez)F4的方法，由于制备过程中反应是在高压下进行，周期较长，而且制备出的发光材料的发光效率较低，因此，该方法不适用于规模化工业生产。CN101260561A公布了一种在近红外光激发的上转换氟化物晶体的水热生长方法， 通过加入络合剂分散并包覆，得到六方相的NaYF4基质晶体。由于这种制备方法中添加了络合剂，成本较高，因此不利于工业生产。沉淀法因其方便、节时、制备的样品纯度高等优点成为发光材料制备中常用的方法。CN101289616A公布了一种以丙三醇为溶剂制备水溶性上转换NaYF4:Er3+，Yb3+纳米晶的方法，将NaF、EDTA以及Er (NO3) 3、Yb (NO3) 3、Y (NO3) 3的丙三醇溶液混合，在200 297°C反应I 3h，其产物干燥后用980nm红外光激发时，肉眼可见明亮上转换荧光。这种制备方法使用了有机溶剂及络合剂，成本较高。CN101020824A公开了一种红外光激发的复合氟化物上转换发光材料及其制备方法，化学组成式为 NaYmYbxReyF4，其中 O. 05 ^ x ^ O. 3,0. 001 ^O. I，Re 为 Er 或 Tm。以 NaF为沉淀剂，与稀土盐溶液在水溶液中生成NaY1^YbxReyF4，然后在保护气氛中于500 700°C处理I 10小时，冷却即得到所述发光材料。由于NaF在水中的溶解度比较小，导致这种制备方法生产过程中产生大量的废水。而且该方法用的钠离子是大量过量的，对产物的物相纯度不利，产物的X衍射图谱出现散乱的背景杂质峰，导致产物的发光强度仍然偏低。由上可见，现有的红外上转换荧光粉的制备技术，条件比较苛刻，在制备过程中添加有机溶剂或络合剂，成本较高，不适用于工业生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种红外上转化稀土发光材料及其制备方法，以克服现有技术存在的生产条件苛刻、成本高等缺陷。本发明所述的红外上转化稀土发光材料，为一种在980nm红外光激发下发出明亮的肉眼可见的绿光的上转换荧光粉；所述红外上转化稀土发光材料的体系为NaY1^YbxEryF4 ；其中0·I 彡 X 彡 O. 25,0. 01 ^ y ^ O. 08。本发明的红外上转化稀土发光材料的制备方法，包括如下步骤I)球磨将钇、镱、铒的氧化物、氢氧化物或碳酸盐化合物混合后，加入水，球磨至 D90彡2 μ m,得浆液A ；各个组分的摩尔比为Y Yb Er = (Ι-χ-y) x y，其中 O. I 彡 x 彡 O. 25，O. 01 彡 y 彡 O. 08 ;水的重量用量为稀土原料的20% -50% ；2)按三价稀土氟化物化学式ReF3的计量比，向浆液A添加NH.F,获得浆液B ；其中Re为稀土元素Y、Yb或Er ;3)向上述浆液B中加入含Na和F的助熔剂，按照nNa/nEe = O. 98 I. 10、nF/ nNa彡I. O的摩尔数计量比混合；所述的含Na 和 F 的助熔剂选自 NH4F、Na2CO3^ NH4F, NaHC03、NaF 或 Na2SiF6 中的一种以上，优选NaF ；其中nNa和nF为助熔剂中Na和F的摩尔数；nKe为Y、Yb和Er稀土元素总摩尔数；4)将步骤3)所得混合物置于特定的气氛中，300 750°C下焙烧O. 5 6h，然后收集所述的红外上转化稀土发光材料。所述特定的气氛为H2气氛或N2气氛中的一种以上,或者是碳粉还原气氛；优选气
氛为N2 ；本发明提供的一种红外上转换发光材料的制备方法，所获得的目标产品为球形， 单晶颗粒尺寸在200 400nm之间，在980nm红外光照射下有明亮的肉眼可见的绿光，发光强度是现有同类技术所得产物的I. 25倍。与现有技术相比，本发明的有益效果产物的组分配比可以精确控制，产物颗粒形貌规则呈球形；合成工艺简单，设备费用低；质量稳定， 重复性强，适于大规模生产。
图I为本发明中实施例I的产品的X射线衍射图。 图2为本发明中实施例I的产品的TEM (透射电镜)照片。图3本发明中实施例I的产品的红外上转化发射光谱图。图4为实施例2的产品与对比例中的产品在980nm激光激发下的上转换发射光谱图a为实施例2制备产品的上转换光谱图，b为对比例制备产品的上转换光谱图。
具体实施例方式实施例I以稀土氧化物为原料，称取89.20g Υ203、39· 41g Yb203、l. 91g Er2O3,加入522. 08ml 去离子水，经高能球磨至D90彡2μπι，加入112. Og NH4F，41.99g NaF，剪切分散3h，将剪切分散后的混合物置于马弗炉中，N2气氛下500°C热处理lh，自然冷却后取出得目标产品。本发明的稀土发光材料的组成为NaYa79Yba2tlEratllF415 X射线衍射图见图I。TEM(透射电镜) 照片见图2。实施例2以稀土碳酸盐为原料，分别称取159.24g Y2 (CO3) 3、26· 31g Yb2 (CO3) 3、2· 57g Er2 (CO3) 3加入，加入188. 12ml去离子水,经高能球磨至D90 ^ 2 μ m,加入113. Og NH4F,再加入37. 04g NH4F,84. Olg NaHCO3，剪切分散lh，将剪切分散后的混合物置于马弗炉中，!12气氛750°C热处理O. 5h，自然冷却后取出得目标产品。发明产物=NaYa89YbaitlEratllF4实施例3以稀土氢氧化物为原料，分别称取100. 75g Y(0H)3、44.81g Yb (OH) 3、17. 46g Er (OH) 3加入380. 38ml去离子水中，经高能球磨至D90 ( 2μπι，加入123. Og NH4F, 41. 99g NaF，剪切分散2h，，将剪切分散后的混合物置于马弗炉中，在碳粉提供的还原气氛下600°C 热处理2h，自然冷却后取出得目标产品，本发明产物的化学组成为NaYa72Yba2tlEraJV实施例4以稀土氧化物为原料，称取7903g Y203、4926g Yb203、956g Er2O3,加入 13785ml 去离子水，经高能球磨至D90彡2μπι，加入1112. Og NH4F,11013g Na2SiF6，剪切分散2h，将剪切分散后的混合物置于马弗炉中，80% H2与20% N2气氛下550°C热处理2h，自然冷却后取出得目标产品。本发明的稀土发光材料的组成为NaYa7tlYba25EraJV对比例I按照专利CN101020824A所述的制备方法，制备与本发明实施例3组成相同的上转换材料。分别称取 15.92g Y2 (CO3) 3 >2. 63g Yb2 (CO3) 3、0· 26gEr2 (CO3) 3 加入 IOOml 去离子水中，搅拌均匀后加入适量浓硝酸至完全溶解，形成稀土硝酸盐溶液，取4. 20g NaF溶于300ml去离子水中得到NaF水溶液，然后将稀土离子溶液逐渐滴加到不断搅拌的NaF 溶液中形成沉淀，继续搅拌一段时间后静置，倒掉上清液，过滤、洗涤得沉淀物，沉淀物于120°C下干燥2h，再在N2气氛下600°C热处理lh，冷却、粉碎、水洗、烘干得对比产物
NaY0.89 Ybo. IoEr0. Q1F4。采用JEM-1200EXII型透射电子显微镜(TEM)观察产品的粒径、形貌，以980nm LD 激光器为激发源，Fluorolog-3-P型紫外-可见-近红外荧光光谱仪测定产品的上转换发光。
权利要求
1.红外上转化稀土发光材料，其特征在于，所述红外上转化稀土发光材料的体系为 NaYh_yYbxEryF4 ；其中0· I ≤ X ≤ O. 25,0. 01 ≤ y ≤ O. 08。
2.根据权利要求I所述的红外上转化稀土发光材料，其特征在于，为球形，单晶颗粒尺寸在200 400nm之间。
3.红外上转化稀土发光材料的制备方法，包括如下步骤1)将钇、镱、铒的氧化物、氢氧化物或碳酸盐化合物混合后，加入水，球磨，得浆液A；2)按三价稀土氟化物化学式ReF3的计量比，向浆液A添加NH4F,获得浆液B；其中Re为稀土元素Y、Yb或Er ;3)向上述浆液B中加入含Na和F的助熔剂，按照nNa/nEe= O. 98 I. 10、nF/nNa≤I. O 的摩尔数计量比混合；其中nNa和nF为助熔剂中Na和F的摩尔数；nKe为Y、Yb和Er稀土元素总摩尔数；4)将步骤3)所得混合物置于还原气氛中，300 750°C下焙烧O.5 6h，然后收集所述的红外上转化稀土发光材料。所述还原气氛为H2气氛或N2气氛中的一种以上,或者是碳粉还原气氛；优选气氛为N2。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤I)中，各个组分的摩尔比为 Y Yb Er = (1-x-y) x y，其中 O. I ≤ x ≤ O. 25，O. 01 ≤ y ≤ O. 08。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤I)中，球磨至D90<2ym。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤I)中，水的重量用量为稀土原料的 20% -50%。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的含Na和F的助熔剂选自NH4F、 Na2C03、NH4F, NaHCO3> NaF 或 Na2SiF6 中的一种以上。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，助熔剂选自NaF。
全文摘要
本发明公开了一种红外上转化稀土发光材料及其制备方法，其特征在于，所述红外上转化稀土发光材料的体系为NaY1-x-yYbxEryF4；其中0.1≤x≤0.25，0.01≤y≤0.08，目标产品为球形，单晶颗粒尺寸在200～400nm之间，在980nm红外光照射下有明亮的肉眼可见的绿光，发光强度是现有同类技术所得产物的1.25倍。与现有技术相比，本发明的有益效果产物的组分配比可以精确控制，产物颗粒形貌规则呈球形；合成工艺简单，设备费用低；质量稳定，重复性强，适于大规模生产。
文档编号C09K11/85GK102585829SQ20111042117
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月15日 优先权日2011年12月15日
发明者曹红霞, 杨筱琼, 蒙素玲, 赵月昌, 赵秀娟, 高玮 申请人:上海华明高纳稀土新材料有限公司