专利名称：基于天然橡胶和多胺化合物的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于天然橡胶的经增强的橡胶组合物，该橡胶组合物包含至少一种多胺化合物，在硫化状态下，该橡胶组合物具有改进的滞后性能。例如，这些橡胶组合物用于制备橡胶半成品，该橡胶半成品用于陆地运输工具和航空器的轮胎。
背景技术：
由于节约燃料和保护环境的需求已成为优先问题，已证明需要制备具有尽可能低的滚动阻力且对其耐磨性没有不利影响的轮胎。已经通过特别地在该橡胶组合物中使用特定的无机填料而使该轮胎成为可能，从增强的角度看，该无机填料能够与有机填料(如常规的轮胎级碳黑)相竞争，同时给予这些组合物以较低的滞后性，换言之，包含这些组合物的轮胎具有较低的滚动阻力。在目前的经济和生态背景下，尽管用特定的无机填料(称作“增强”无机填料)和碳黑均实现了低的滚动阻力水平，进一步降低滚动阻力仍然是长期的重要问题。为了进一步降低用这种增强填料来增强的橡胶组合物的滞后性，已经探索了许多种方法。作为例子， 可以提及在聚合末期通过官能化剂、偶联剂或星形支化剂来改变该二烯聚合物的结构，其目标是获得由此改性的聚合物和该增强填料之间良好的相互作用。还可提及专利申请WO 96/37547 Al，该专利申请描述了使用碳黑和结合在碳黑表面的二氧化硅作为增强填料的橡胶组合物，并且该橡胶组合物基于经官能化或未经官能化的二烯聚合物以及相对大量的硅烷偶联剂或遮盖剂。专利申请JP 2006/063206 Al公开了使用多酰亚胺(通过多胺与具有羰基官能团的化合物反应而获得)以改进基于天然或合成橡胶的组合物的耐磨性，该组合物包含无机填料，该无机填料作为单独的或主要的增强填料，或者作为与少量存在的碳黑和硅烷偶联剂的共混物，而不会使该组合物以及含该组合物的轮胎的伸长率和粘弹性质明显劣化。在此文件中，并未提及任何在轮胎领域中使用多胺的优势。通常认为，酰胼(属于与胺类似的族)使基于天然橡胶和碳黑(作为单独的或主要的增强填料)的混合物的滞后性降低。在现有技术的杂化混合物中(特别是在EP 0 738 754 Al中)，加入二酰胼化合物后，滞后损失降低了约13%。本发明人的专利申请FR 08/58989 Al还要求保护特定的二酰胼在显著降低橡胶混合物的滞后性上的用途。
发明内容
本发明人已在其研究中出人意料地发现，在基于作为主要弹性体的非卤化天然橡胶，并且用有机填料(如碳黑)或增强无机填料(如二氧化硅)或者有机和无机填料的共混物来增强的橡胶组合物中，以小的比例加入某种伯多胺化合物会赋予这些经硫化的组合物以改进的橡胶性能(特别是滞后性能)，并会特别地使得有可能显著降低该组合物的初始滞后性。退一步说，在上下文的包含多胺化合物的组合物中，该滞后性以所观察到的比例而如此显著地降低是预料不到的。
这类根据本发明的基于非卤化天然橡胶和伯多胺化合物的组合物的滞后性能显著改进，使得该组合物特别适于制造用于轮胎(尤其是用于陆地机动车辆的轮胎)的橡胶半成品(如底层)、用于涂覆金属增强件或织物增强件的橡胶、胎侧橡胶或者胎面。因此，本发明的一个主题为经增强的橡胶组合物，该经增强的橡胶组合物至少基于包含非商化的天然橡胶的弹性体基体、有机或无机增强填料或者两者的共混物、如果使用无机填料时的偶联剂以及符合以下的式1或式2的伯多胺化合物
权利要求
1.经增强的橡胶组合物，其至少基于(a)包含非卤化天然橡胶的弹性体基体、(b)增强填料、(c)符合以下的式1或式2的伯多胺化合物
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述多胺化合物优选以1至6毫摩尔的量存在。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于，在所述弹性体基体中的所述天然橡胶的重量分数大于或等于所述基体总重量的50重量％。
4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其特征在于，所述弹性体基体的100%由天然橡胶组成。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述增强填料包括有机填料例如碳黑，该有机填料的比例为组合物总重量的100重量％。
6.根据权利要求1至4任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述增强填料包含无机填料例如增强二氧化硅，并且其还包含偶联剂。
7.根据权利要求1至4和权利要求6任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述增强填料包含增强无机填料，所述增强无机填料的比例为组合物总重量的阳重量％至100重量％。
8.根据权利要求1至7任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述具有至少两个伯胺官能团的多胺化合物选自二胺、三胺和四铵。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其特征在于，所述多胺化合物选自1，6_六亚甲基二胺、1，8-八亚甲基二胺、1，4- 二氨基环己烷、1，2- 二氨基环己烷、N，N-双(2-氨乙基) 乙烷-1，2-二胺。
10.用于制备根据权利要求1至9任一项所述的经增强的橡胶组合物的方法，该方法包括以下阶段(i)在130°C至200°C之间的最大温度下，通过捏和将所述组合物的成分充分地引入所述基于天然橡胶的弹性体基体中，从而进行所述橡胶组合物的必要基础组分的第一步骤的热机械加工，其中所述必要基础组分不包括交联体系，随后( )在低于所述第一步骤的所述最高温度的温度下，优选地在低于110°C的温度下， 进行第二步骤的机械加工，在该机械加工过程中引入所述交联体系，其特征在于，在进行上述阶段(i)之前，所述方法包括制备天然橡胶的阶段，该阶段包括加入符合式1或式2的伯多胺化合物的阶段。
11.用于制备根据权利要求1至9任一项所述的经增强的橡胶组合物的方法，该方法包括以下阶段(i)在130°C至200°C之间的最大温度下，通过捏和将所述组合物的成分充分地引入所述基于天然橡胶的弹性体基体中，从而进行所述橡胶组合物的必要基础组分的热机械加工的第一步骤，其中所述必要基础组分不包括交联体系，随后( )在低于所述第一步骤的所述最高温度的温度下，优选地在低于110°C的温度下， 进行第二步骤的机械加工，在该机械加工过程中引入所述交联体系，其特征在于，在进行上述阶段(i)之前，所述方法包括制备基于非商化天然橡胶和伯多胺化合物的母炼胶的阶段。
12.用于制备根据权利要求1至9任一项所述的经增强的橡胶组合物的方法，该方法包括以下阶段(i)在130°C至200°C之间的最大温度下，通过捏和将所述组合物的成分充分地引入所述基于天然橡胶的弹性体基体中，从而进行所述橡胶组合物的必要基础组分的热机械加工的第一步骤，其中所述必要基础组分不包括交联体系，随后( )在低于所述第一步骤的所述最高温度的温度下，优选地在低于110°C的温度下， 进行第二步骤的机械加工，在该机械加工过程中引入所述交联体系，其特征在于，直接在阶段(i)中与所述组合物的其他组分一同加入所述伯多胺化合物。
13.用于制备根据权利要求10至12任一项所述的轮胎组件的方法，其特征在于，以每 100克弹性体0至7毫摩尔之间的小比例加入所述伯多胺化合物。
14.轮胎的橡胶半成品，其特征在于其包含根据权利要求1至9中任一项所述的可交联的或经交联的橡胶组合物。
15.轮胎，其特征在于其包含根据权利要求14所述的半成品。
全文摘要
经增强的橡胶组合物，其表现出改进的滞后性，该橡胶组合物至少基于(a)主要基于天然橡胶的弹性体基体、(b)增强填料和(c)以每100克弹性体0至7毫摩尔含量的特定多胺化合物。所述橡胶组合物例如用于制造用于机动车辆轮胎的橡胶半成品。
文档编号B60C1/00GK102470696SQ201080030821
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月8日 优先权日2009年7月10日
发明者J·C·阿劳约达席尔瓦, J·贝尔茨, N·西蒙, S·德兰希尔 申请人:米其林技术公司, 米其林研究和技术股份有限公司