专利名称：从废水中除去硝基芳族化合物的方法及装置的制作方法
从废水中除去硝基芳族化合物的方法及装置本发明涉及一种电化学处理硝基芳族化合物的方法及装置，尤其是处理碱法废水(例如来自芳族化合物硝化以形成单硝基芳族化合物、二硝基芳族化合物以及三硝基芳族化合物的方法)的电解方法。包含于工艺废水中的硝基芳族化合物以及包含于废水中的任何亚硝酸盐通过阳极氧化或借助阳极产生的氧化化合物而反应或破坏。所述方法尤其使硝 基芳族化合物完全氧化为二氧化碳以及可能的话硝酸盐。所述方法还可以大规模在工业上操作。硝基芳族化合物通常通过相应芳族化合物(如苯、甲苯、二甲苯、氯苯)借助也称为硝化酸的浓硝酸和浓硫酸混合物硝化而制备。这形成包含硝化粗产物的有机相以及基本包含硫酸、反应水以及硝化酸引入的水的水相。所用硝酸通常在硝化中基本消耗掉。在两相分离之后，取决于硝化工艺技术，将包含硫酸的水相直接或浓缩之后与新鲜硝酸再次混合并用于硝化。然而，通常需要从整个工艺中连续或不连续地排出至少部分硫酸以避免杂质，尤其是金属盐浓度的增加(例如见DE-C 101 43 800)。来自芳族化合物(如苯、甲苯、二甲苯、氯苯)形成相应的硝基芳族化合物的硝化反应的粗产物通常包含希望的硝基芳族化合物(如硝基苯(NB)、二硝基苯(DNB)、单硝基甲苯和二硝基甲苯(MNT和DNT)、硝基氯苯(NCB)、硝基二甲苯)以及少量额外具有一个或多个羟基和/或羧基的硝基芳族化合物。如下化合物为不希望的副产物。作为不希望的副产物，例如可形成单硝基苯酚、二硝基苯酚和三硝基苯酚(在下文中也概括为硝基苯酚)，单硝基甲酚、二硝基甲酚和三硝基甲酚(在下文中也概括为硝基甲酚)，单硝基二甲苯酚、二硝基二甲苯酚和三硝基二甲苯酚(在下文中也概括为硝基二甲苯酚)以及单硝基苯甲酸和二硝基苯甲酸(在下文中概括为硝基苯甲酸)。来自硝化的粗产物在进一步使用之前须除去不希望的副产物。在水相(包含作为硝化酸的硫酸)被分离之后，副产物通常通过用酸性、碱性和中性洗涤液体多步洗涤有机相而分离，其中洗涤通常按指示的顺序进行。碱洗通常使用氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液和/或氨水溶液而进行。形成的碱法废水尤其包含呈其所用碱的水溶性盐形式的硝基苯酚、硝基甲酚、硝基二甲苯酚和硝基苯甲酸。它们通常以基于碱法废水为O. 2-2. 5重量％的浓度存在。碱法废水还包含在硝化中形成的中性硝基分子，尤其是反应产物。中性硝基分子可通常以大于IOOOppm的量包含于碱法废水中。碱法废水还经常包含500-5000ppm的硝酸根、500-5000ppm的亚硝酸根和超过IOOppm的硫酸根。这些离子主要由硝化产生。存在的组分产生l-20g/l的一般化学需氧量。硝基苯酚、硝基甲酚、硝基二甲苯酚、硝基苯甲酸以及特别是其盐具有强烈颜色并且可能对环境有高的毒性。另外，硝基苯酚以及特别是其盐在较高的浓度或纯净形式下为爆炸性的，并且需要在废水排放之前从废水中除去。它们应以不对环境造成危险的方式处置。来自芳族化合物硝化的碱法废水包含硝化中形成的中性硝基分子，尤其是反应产物。由于硝基芳族化合物还可具有生物杀伤性或杀菌性并且因此使得不可能生物净化废水，包含硝基芳族化合物的废水的净化或后处理为必需的。为了能将废水送至包括微生物净化步骤的常规废水处理，这也是有用的。文献中已描述了从工艺废水(例如来自基于萃取、吸附、氧化或热解的工艺)中除去硝基苯酚、硝基甲酚、硝基二甲苯酚、硝基苯甲酸和中性硝基芳族化合物的许多方法。“化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology) ”，Kirk-Othmer,第四版1996，第17卷，第138页描述了一种分离硝基苯的萃取方法，其中在相应温度下溶于废水中的硝基苯通过用苯萃取而除去。溶于水中的苯在废水最后处理之前通过汽提而除去。EP-A 005 203描述了一种处理包含羟基硝基芳族化合物的废水的热方法。此处将包含呈其水溶性盐形式的羟基硝基芳族化合物的废水在排除空气和氧气下在压力下加热至150-500°C的温度。溶解的硝基芳族化合物和羟基硝基芳族化合物还可在酸介质中通过用有机溶剂萃取而除去(见 Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie,第 4 版，1974,第 17卷,第386页)ο另外，已知各种从水和废水中分离有机硝基化合物，尤其是硝基芳族化合物的方法，其包括化学或电化学还原或氧化步骤以及任选另一物理分离方法(例如萃取)。DE-A 197 48 229描述了在碳阴极处将硝基苯酹和硝基间苯二酹电化学阴极还原为相应的胺。EP-A O 808 920描述了在由各种材料构成的阴极处电化学还原硝基苯以及硝基苯酚。通常，阴极还原硝基芳族化合物的已知方法具有的缺点为硝基芳族化合物不能完全除去，或需要分离形成的任意损害环境的反应产物的其他工艺步骤。另外，上述阴极还原方法经常受困于阴极区的严重发泡，并且因此这些方法在技术上难以进行，尤其是难以较大规模进行。已描述了一系列氧化方法如非电化学、电化学或组合方法用于处理硝化废水或除去硝基芳族化合物。US 6，953，869描述通过了借助浓硝酸在70°C的温度下氧化而从硝化酸中除去三硝基甲酚和苦味酸。US 4，604，214描述了使用芬顿试剂氧化三硝基甲酚和苦味酸的氧化方法，其中需要过量的氧化剂并且另外不能完全除去硝基芳族化合物。CN-A I 600 697描述了在组合使用UV光、芬顿试剂(H202/Fe(II))和/或PbO2阳极处阳极氧化下而氧化对硝基苯酚。出版物“J.Hazardous Materials”，(第 161 卷，第 2_3 期，2009，第 1017-1023 页)描述了一种从来自芳族化合物硝化的废酸中电化学除去二硝基甲苯和三硝基甲苯的方法，其中硝基芳族化合物借助事先由废酸中分散的氧气在阴极原位产生的过氧化氢而氧化。此处描述的电解方法在引入氧气且不隔开阳极区和阴极区下操作。出版物“Proceedings of the 1992Incineration Conference，，，(1992,第167-174页)报导了借助阳极产生的Ag2+离子在硝酸溶液中间接阳极氧化二硝基甲苯和三硝基甲苯。该方法在具有钼阳极以及Nafion阳离子交换膜的平行板反应器中进行。所述电化学方法对硫酸根或卤化物离子非常敏感并且额外包括产生有毒的一氧化碳。另外，从液体排出物中分离银离子需要复杂的工艺步骤。CN-A I 850 643描述了借助电化学方法从废水中除去苯胺和硝基苯。此处，硝基芳族化合物通过尤其使用包含阳极的电解装置在阳极区氧化而除去，所述阳极包含用氧化钌、氧化铱或氧化铅涂覆的钛基材料，并且使用阳离子交换膜。通常，上述部分电化学氧化方法具有的缺点为需要额外的复杂分离步骤以及就装置而言通常复杂的技术，例如引入气体。另外，经常需要使用大过量的氧化剂。通常不能通过由现有技术已知的氧化方法实现充分或完全除去损害环境的硝基芳族化合物。另外，已知方法以及实施这些方法的装置具有令人不满意的不间断操作周期。由现有技术已知的从废水和生产用水中除去硝基芳族化合物的方法和装置也不能保证可同时氧化多种不同的硝基芳族化合物以及不形成可能有毒的降解产物。因此，本发明目的为提供一种可使用简单手段在工业上进行的方法以及一种用于在含水组合物中电化学氧化硝基芳族化合物的合适装置，尤其是一种处理来自芳族化合物硝化的碱法废水的方法。在所述方法中，应保证将硝基芳族化合物完全或基本完全氧化降解而形成毒性上可接受的化合物。获得的经处理的生产用水不应包含有毒的、环境毒害的和/或爆炸性的物质并且其应可传送至包括微生物净化步骤的常规废水处理。作为本发明方法的结果和/或随后的常规废水处理的结果，废水应满足所有现有的EU限制。此外，所述方法应具有稳定的操作性并且装置应带来高的工艺运行时间/操作时间，而不中断电解槽。所述方法应廉价并且能够在技术上简单实现，还以较大规模进行。已惊人地发现下述方法和下述电解装置能够使可以各种形式(例如溶解的、乳化的和悬浮的形式)在含水组合物中存在的各种硝基芳族化合物在使用特定阳极在高的阳极电流密度下的阳极氧化中完全分解。本发明电化学方法的另一优点为电极材料，尤其是阳极材料，以及隔板材料的耐久性可长期保持。因此，通过本发明中描述的方法以及通过本发明的装置可实现长达2年的长的工艺运行时间。特别地，已能够证明本发明方法以及本发明装置可稳定操作至少750小时。此外，通常代表现有技术所述方法中的问题的电解液组合物，尤其是阳极电解液由于形成气体而导致的发泡在本发明方法中可被减轻或完全防止。DE-A 10 2004 026 447描述了一种用于从水中除去硫酸根离子的具有三部分结构的电解槽，其中尤其使用硼掺杂金刚石涂覆的阳极。本发明提供一种电化学处理，尤其是电化学氧化硝基芳族化合物的方法，其包括如下步骤a)将包含至少一种硝基芳族化合物的含水组合物(在下文中也称为阳极电解液)引入电解槽阳极区中，其中电解槽具有被(至少一个)隔板相互分开的至少一个阳极区和至少一个阴极区，并且电解槽具有至少一个阳极，其包含至少一个包含钼(或由钼构成)的阳极段或由载体材料和涂层构成的阳极段，其中载体材料包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属，但优选包含铌(Nb)或由铌(Nb)构成，并且涂层由硼掺杂金刚石构成；b)在O. Ι-lOkA/m2的阳极功率密度和4-15V，优选5-9V的优选电解槽电位(cellpotential)下进行电解。
所述本发明方法通常可在整个pH范围内，即使用阳极酸性电解液以及使用碱性阳极电解液两者进行。在优选的实施方案中，本发明涉及一种电化学处理，尤其是电化学氧化硝基芳族化合物的如上所述的方法，其中含水组合物(阳极电解液)为来自芳族化合物硝化的碱法废水。另外，该含水组合物优选具有4-14，特别是4-12，尤其是4-10的pH。对本发明而言，硝基芳族化合物为具有6-14元芳环，尤其是选自苯基、萘基、蒽和菲的环的有机化合物，其中至少一个硝基(-NO2)与所述环直接连接，所述芳环还可具有其他取代基，尤其是选自C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、苯基、苄基、卤代、-OH、-COOH和-COOR1的取代基，其中R1=C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、苯基或苄基。硝基芳族化合物优选具有6元芳环。
的方法
权利要求
1.一种电化学处理硝基芳族化合物的方法，其包括如下步骤a)将包含至少一种硝基芳族化合物的含水组合物引入电解槽阳极区中，其中电解槽具有被隔板相互分开的至少一个阳极区和至少一个阴极区，并且电解槽具有至少一个阳极，其包含至少一个包含钼的阳极段或由载体材料和涂层构成的阳极段，其中载体材料包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属，并且涂层由硼-掺杂金刚石构成；b)在O.Ι-lOkA/m2的阳极功率密度和4-15V的电解槽电位下进行电解。
2.根据权利要求I的方法，其中含水组合物为来自芳族化合物硝化的碱法废水。
3.根据权利要求I或2的方法，其中硝基芳族化合物为至少一种选自硝基苯(NB)、二硝基苯(DNB)、三硝基苯(TNB)、单硝基甲苯(MNT)、二硝基甲苯(DNT)、三硝基甲苯(TNT)、硝基氯苯(NCB)、单硝基二甲苯、二硝基二甲苯、三硝基二甲苯、单硝基甲酚、二硝基甲酚、三硝基甲酚、单硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚、单硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸、三硝基苯甲酸、单硝基二甲苯酚、二硝基二甲苯酚和三硝基二甲苯酚的化合物，其中包括所提及化合物的所有异构形式。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中含水组合物包含至少一种呈悬浮形式的硝基芳族化合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中包含至少一种硝基芳族化合物的含水组合物额外包含氧化还原介体。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在电解中在阳极区中含水组合物的温度为30-90。 Co
7.根据权利要求1-6中任一项的方法,其中电解槽具有包含至少一个包含钼的阳极段的阳极，并且电解在2. 5-10kA/m2的阳极电流密度和4-15V的电解槽电位下进行。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中电解槽具有包含至少一个由钼构成的阳极段的阳极，其中阳极段呈箔、薄片或丝网的形式并且固定于包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属的支架上，并且阳极段以不超过30%的程度覆盖支架表面。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中电解槽具有包含至少一个包含载体材料和涂层的阳极段的阳极，其中载体材料包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属；涂层包含硼-掺杂金刚石；阳极段固定于包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属的支架上，并且电解在O. l-2kA/m2的阳极电流密度和4-15V的电解槽电位下进行并且载体材料上的硼-掺杂金刚石涂层具有5-50 μ m的层厚。
10.一种用于电化学处理硝基芳族化合物的装置，其包括至少一个电解槽，其中电解槽具有被隔板相互分开的至少一个阳极区和至少一个阴极区，并且电解槽具有至少一个包含至少一个包含钼的阳极段或包含载体材料和涂层的阳极段的阳极，其中载体材料包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属，并且涂层包含硼-掺杂金刚石。
11.根据权利要求10的装置，其中隔板选自基于无机或有机多孔材料、基于聚乙烯复合聚合物和/或聚氯乙烯复合聚合物和/或聚偏二氟乙烯(PVDF)和/或聚四氟乙烯(PTFE)的阳离子交换膜以及阴离子交换膜的非特定隔板。
12.根据权利要求10或11的装置，其中电解槽具有在隔板和阳极之间的垫板，其中阳极和阴极之间的间距为2-12mm。
13.根据权利要求10-12中任一项的装置，其中阳极和阴极之间的垫板为多层织网，其由不导电聚合物构成，其中各层具有渐变的孔。
14.根据权利要求10-13中任一项的装置在处理来自芳族化合物硝化的废水或生产用水中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种电化学处理硝基芳族化合物的方法，其包括如下步骤将包含至少一种硝基芳族化合物的含水组合物引入电解槽阳极室中，并且在0.1-10kA/m2的阳极电流密度和4-15V的电解槽电位下进行电解。
文档编号C02F1/76GK102939265SQ201180025180
公开日2013年2月20日 申请日期2011年5月17日 优先权日2010年5月21日
发明者R·弗里茨, S·哈斯, H·阿拉特, M·策林格尔, R·雷茨, H-J·弗莱德里奇 申请人:巴斯夫欧洲公司, 核工程与核分析罗森多夫注册协会