专利名称：一种小颗粒NaY分子筛的合成方法
技术领域：
本发明属于分子筛的合成技术，特别涉及合成小颗粒NaY分子筛的方法。
NaY分子筛广泛应用于石油催化裂化和石油化工领域，由小颗粒NaY分子筛制得的裂化催化剂与大颗粒NaY分子筛相比，对重油催化裂化有较高的活性和较好的选择性。
通常的NaY分子筛的合成方法是先制备常规导向剂，然后将常规导向剂加入到合成胶体中，按不同的配方水热合成NaY分子筛。这种合成方法所用原料便宜，晶化时间短，合成产品的颗粒较大，一般在0.3-1.0μm之间。美国专利US3,516,786公开一种通过加入有机溶剂(如甲醇、乙醇、二甲亚砜等)到总合成体系中，制得小颗粒NaY型分子筛的方法，该法的缺点是有机溶剂用量大、且不易回收。
本发明的目的是提供一种采用改进导向剂合成小颗粒NaY分子筛的方法，该方法有机溶剂用量小且易于回收。
本发明的小颗粒NaY分子筛的合成方法按如下步骤进行(1).制备常规导向剂，(2).制备改进导向剂将浓度为80-100％(重量)的乙醇有机溶剂，按常规导向剂体积量的50-400％加入到常规导向剂中，在15-50℃下混合搅拌0.5-2小时，然后在15-50℃下静置老化2-20小时，体系分为上下两层，去除上层水-乙醇溶液得到下层透光率为30-95％的透明改进导向剂溶胶，其摩尔组成为(10-36)Na2O∶Al2O3∶(10-21)SiO2∶(100-400)H2O，(3).水热合成按照常规导向剂合成NaY分子筛的方法进行不同配方的水热合成，其中改进导向剂的加入量为0.5-25％(以体系中总Al2O3摩尔数计)，制得小颗粒NaY分子筛产品。
在本发明的方法中，常规导向剂的制备及不同配方的水热合成工艺均可参照已有技术进行。本发明的特点在于用乙醇对常规导向剂进行改进而得到改进的导向剂，再用改进的导向剂按常规的水热合成方法及配方合成小颗粒的NaY分子筛。
在这一方法中，所述加入乙醇溶剂的浓度为90-100％(重量)，加入量为常规导向剂体积的100-400％。
所述的混合搅拌温度为25-45℃，搅拌时间为0.5-1.0小时。
所述的下层溶液为改进导向剂，其摩尔组成为(10-19)Na2O∶Al2O3∶(12-19)SiO2∶(150-250)H2O。
所述的改进导向剂经乙醇脱水后须静置老化6-20小时。
所述的改进导向剂经老化后其透光率为70-95％。
在水热合成中改进导向剂的加入量为1.0-20％(以体系中Al2O3计)。
本发明中的水-乙醇混合溶液可以经脱水后重复使用。
本发明中所说的改进导向剂与常规导向剂比较具有使用寿命长、放置时间长，耐高温(50℃左右)的特点。由该方法所合成的NaY分子筛颗粒小(0.1-0.3μm)，且分散均匀。
附
图1为本发明实施例1的透射电镜照片，其有效颗粒直径为0.12μm。
附图2为对比例的透射电镜照片，其有效颗粒直径为0.45μm。
下面的实施例将对本发明作进一步说明。
实施例一偏铝酸钠溶液的制备将氢氧化钠(化学纯)溶解于去离子水中，然后均匀加入氢氧化铝(分析纯)，在120℃搅拌5小时，待溶液清澈透明后冷却至60℃以下，根据试验要求可配制成不同苛性比(Na2O/Al2O3摩尔比)的偏铝酸钠溶液。
将45毫升硅酸钠溶液(模数3.48，比重1.262，SiO2浓度252.8毫克/毫升，青岛泡花碱厂)与26毫升高碱度偏铝酸钠溶液(苛性比11.35，比重1.3935，Al2O3浓度45.9毫克/毫升)在室温下混合搅拌1小时，然后在35℃下静置老化6小时，制得摩尔组成为16.0Na2O∶Al2O3∶16.3SiO2∶328H2O，透光率为5％的常规导向剂。
取71毫升乙醇(分析纯)加入到常规导向剂中，室温搅拌1小时，然后在40℃静置老化1小时，体系分层，将上层水-乙醇溶液分离掉，下层为一种透光率为82％的改进导向剂，其摩尔组成为11.9NaO2∶Al2O3∶13.4SiO2∶163H2O。
按照摩尔比为3.6Na2O∶Al2O3∶9.8SiO2∶200H2O的NaY水热合成配方，将532毫升改进导向剂，114毫升硫酸铝溶液(比重1.2625，Al2O3浓度87.0毫克/毫升)和140毫升低碱偏铝酸钠溶液(比重1.2660，苛性比2.48，Al2O3浓度99.8毫克/毫升)混合搅拌1小时，然后升温至97℃，晶化20小时，经过滤、洗涤、干燥，得到SiO2/Al2O3比为5.0，有效颗粒直径0.12μm的NaY分子筛产品，分析结果见表1。
实施例二除了乙醇加入量为200％以外(以常规导向剂体积量计)，其它实验步骤同实施例一，产品的分析结果见表1。
实施例三除了乙醇加入量为50％以外(以常规导向剂体积量计)，其它实验步骤同实施例一，产品的分析结果见表1。
实施例四除了乙醇加入量为25％以外(以常规导向剂体积量计)，其它实验步骤同实施例一，产品的分析结果见表1。
实施例五除了改进导向剂室温放置84小时以外(以常规导向剂体积量计)，其它实验步骤同实施例一，产品的分析结果见表2。
实施例六除了改进导向剂室温放置108小时以外(以常规导向剂体积量计)，其它实验步骤同实施例一，产品的分析结果见表2。
实施例七除了改进导向剂室温放置48小时以外(以常规导向剂体积量计)，其它实验步骤同实施例四，产品的分析结果见表2。
对比例除了不加乙醇到常规导向剂的工艺外，其它实验步骤同实施例一。产品的分析结果见表1、2。
表1
表2
表中的数据1.X光衍射法测定NaY分子筛的结晶度、晶胞常数ao，而结构SiO2/Al2O3比与晶胞常数ao的关系为SiO2/Al2O3=25.858-aoao-24.191×2]]>2.N2吸附法测定比表面，微孔体积，其中外比表面采用T-Plot法，T取值范围0.6-0.8纳米，T与压力P的关系为T＝(13.9900/
)1/2有效颗粒直径d(μm)与外比表面积Sex(m2/g)的关系d=6ρ·Sex]]>其中ρ为NaY分子筛理论颗粒密度1.92g/cm3。
权利要求
1.一种小颗粒NaY分子筛的合成方法，其特征在于按如下步骤进行(1)制备常规导向剂，(2)制备改进导向剂将浓度为80-100％(重量)的乙醇有机溶剂，加入到常规导向剂中，其加入量为导向剂体积的50-400％，在15-50℃下搅拌0.5-2小时，然后在10-50℃下静置老化2-20小时后，体系分为上下两层，除去上层水-乙醇混合溶液，制得下层透光率为30-95％，摩尔组成为(10-36)Na2O∶Al2O3∶(10-21)SiO2∶(100-400)H2O的改进导向剂溶胶，(3)水热合成按照常规导向剂合成NaY分子筛的方法进行不同配方的水热合成，其中改进导向剂的加入量为0.5-25％(以体系中总Al2O3摩尔数计)，制得小颗粒NaY分子筛产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的乙醇溶剂的浓度为90-100％(重量)，加入量为常规导向剂体积的100-400％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合搅拌温度为25-45℃，搅拌时间为0.5-1.0小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的下层溶液为改进导向剂，其摩尔组成为(10-19)Na2O∶Al2O3∶(12-19)SiO2∶(150-250)H2O。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的改进导向剂经乙醇脱水后须静置老化6-20小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的改进导向剂经老化后其透光率为70-95％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在水热合成中改进导向剂的加入量为1.0-20％(以体系中Al2O3计)。
全文摘要
本发明提供一种合成小颗粒NaY分子筛的方法,其制备过程是先制备常规导向剂,然后将乙醇溶剂加入到常规导向剂中,使得导向剂浓缩,经老化2—20小时后,制得一种高浓度的透光率>30%,摩尔组成为(10—30)Na
文档编号B01J29/00GK1176848SQ9611264
公开日1998年3月25日 申请日期1996年9月19日 优先权日1996年9月19日
发明者陈诵英, 马跃龙, 高荫本, 彭少逸 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所