可自组聚合物及其在光刻中的使用方法

可自组聚合物及其在光刻中的使用方法
【专利摘要】公开了一种形成可自组嵌段共聚物层的方法，其被定向为形成交替晶域的有序阵列。该方法涉及在衬底上提供可自组嵌段共聚物的层，并且在引发该层的自组以形成晶域的有序阵列之前，将第一表面活性剂沉积在所述层的外表面上。第一表面活性剂具有疏水性尾和亲水性头基团，并且用来减少在嵌段共聚物层的外表面的界面能，以便促进嵌段共聚物聚合物组装为具有交替晶域的有序排列的形成。
【专利说明】可自组聚合物及其在光刻中的使用方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2012年I月13日提交的美国临时申请61/586，419的权益，其全部内容通过参考合并于此。

【技术领域】
[0003]本发明涉及形成自组嵌段共聚物层的方法，其被定向为交替晶域的有序阵列，这些晶域被设置为并排位于衬底上。本发明的实施例还涉及器件光刻法，以使用自组嵌段共聚物的有序阵列作为抗蚀层，通过抗蚀剂蚀刻在衬底表面构图。

【背景技术】
[0004]在用于器件制造的光刻中，一直期望减小光刻图案中的特征的尺寸，以便增加给定衬底面积上的特征的密度。临界尺寸(CD)在纳米量级的更小的特征的图案允许器件或电路结构的集中度更大，使得对于电子器件及其他器件的尺寸减小和制造成本可得到潜在改进。在光刻中，对于较小特征的推进已经产生诸如浸入式光刻和极紫外(EUV)光刻的发展。
[0005]所谓的压印光刻大体上涉及“戳”(通常被称作压印模板)将图案传送到衬底上的使用。例如，压印光刻的优点是特征的清晰度并不受到辐射源的发射波长或投影系统的数值孔径限制。相反，清晰度主要受限于压印模板的图案密度。
[0006]对于光刻法和压印光刻这两者，期望的是，例如在压印模板或其他衬底的表面上，提供高清晰度构图，并且化学抗蚀剂可以被用于实现于此。
[0007]嵌段共聚物(BCP)的自组的使用已经被认为是潜在的方法，其用于将清晰度提高到比通过现有技术光刻方法可获得的更好的值，或者作为用于制备压印模板的电子束光刻的替换方法。
[0008]自组嵌段共聚物是在纳米制造中有用的合成物，因为其在某一温度下冷却上会经历有序-无序转变(有序-无序转变温度tod)，这使得不同化学性质的共聚物嵌段的相分离，以形成尺寸几十纳米甚至小于1nm的有序且化学上不同的晶域。可以通过操纵不同嵌段类型的共聚物的分子量和组成，而控制所述晶域的大小和形状。晶域之间的界面可以具有大约l-5nm的宽度，并且可以通过对共聚物的嵌段的化学组成的修改来操纵。
[0009]Chaikin 和 Register 等人在 Science 的 276，1401 (1997)说明了使用嵌段共聚物的薄膜作为自组模板的可行性。将尺寸20nm的点和孔的密集阵列从聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯)的薄膜转移到氮化硅衬底。
[0010]嵌段共聚物包括不同嵌段，其每个都包括一个或多个相同单体，并且沿着聚合体链并排设置。每个嵌段可以含有其各自类型的许多单体。所以，例如，A-B嵌段共聚物可以在A嵌段(或每个A嵌段)中具有多个A类型单体，并且在B嵌段(或每个B嵌段)中具有多个B类型单体。例如，适当嵌段共聚物的实例是具有聚苯乙烯(PS)单体(疏水性嵌段)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)单体(亲水性嵌段)的共价联结嵌段的聚合物。具有不同疏水性/亲水性的嵌段的其他嵌段共聚物可以是有用的。例如，诸如(A-B-C)或(A-B-A)嵌段共聚物的三嵌段共聚物可以是有用的，其可以是交替或周期嵌段共聚物，例如[-A-B-A-B-A-B-]?或[_A-B-C-A-B-C]m，其中η和m为整数。嵌段可以通过以线形或分支形式或例如星形配置的共价联结彼此连接。
[0011]在自组时嵌段共聚物可以形成许多不同相，这取决于嵌段的体积分数、每种嵌段类型内的聚合度(即，每个分别嵌段内的每种分别类型的单体数目)、溶剂的可选使用和表面相互作用。当在薄膜中应用时，几何限制可以造成额外的边界条件，这可以限制相的数目。通常，事实上在自组嵌段共聚物的薄膜中观察到球形(例如，立方体)、圆柱形(例如，四边或六边形)和层状相(即，具有立方、六边或层空间填充对称的自组相)，并且所观察到的相类型可以取决于不同聚合物嵌段的相对体积分数。
[0012]供用作可自组聚合物的适当嵌段共聚物包括聚(苯乙烯-b_甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-2-乙烯基吡啶酮)、聚(苯乙烯-b- 丁二烯)、聚(苯乙烯-b- 二茂铁基二甲基硅烷)、聚(苯乙烯_b-环氧乙烷)、聚(环氧乙烷-b-异戊二烯)，但不限制于此。符号“b”表示“嵌段”。尽管这些为二嵌段共聚物实例，但是显而易见的是，自组也可以采用三嵌段、四嵌段或其它多嵌段共聚物。
[0013]自组聚合物相可以定向为其对称轴平行或垂直于衬底，并且层状和圆柱形相对于光刻应用有益处，由于其可以形成ID或2D线和间隔图案和孔阵列，其具有并排位于在衬底上的交替晶域。换句话说，规则阵列中的嵌段共聚物分子可以定向为，使得在层中并排对准共聚物分子的相邻嵌段，以形成具有周期性的沿着衬底表面的平面的相邻晶域。当随后刻蚀一种晶域类型时，这种有序ID或2D阵列可以提供良好的对比。
[0014]用于引导或指导诸如嵌段共聚物的聚合物到表面上的自组的两种方法是制图外延和化学预构图，也称作化学外延。在制图外延法中，嵌段共聚物的自组织由衬底的拓扑预先构图引导。自对准嵌段共聚物能够形成与由构图的衬底限定的沟槽中的不同聚合物嵌段晶域的邻线平行的线形图案。例如，如果嵌段共聚物是聚合体链内部具有A和B嵌段的二嵌段共聚物，其中实际上A为亲水性的，并且B为疏水性的，那么如果沟槽的侧壁实际上也为亲水性的，A嵌段可以组装到靠近该侧壁形成的晶域中。通过嵌段共聚物图案将衬底上的预先形成的图案的间距细分，可以改进清晰度超过预先构图的衬底的清晰度。
[0015]在化学预先构图法(本文中称作化学外延)中，嵌段共聚物晶域的自组由衬底上的化学图案(即化学模板)引导。化学图案和聚合体链内部的至少一种共聚物嵌段之间的化学亲和力可以使得一种晶域类型精确放置(在本文中也被称作“插入”)在衬底上的化学图案的相应区域上的。例如，如果嵌段共聚物是聚合体链内部具有A和B嵌段的二嵌段共聚物，其中实际上A为亲水性的并且B为疏水性的，并且化学图案包括在亲水性或中性表面上的疏水区域，那么B晶域可以优选地组装到疏水区域上。使用制图外延法的对准，通过嵌段共聚物图案将衬底上的预先构图的特征的间距细分(所谓的密度倍增)，可以改进清晰度超过构图的衬底的清晰度。化学预先构图不限于线性预构图；例如预制图案可以采用点的2D阵列的形式，其适合作为供圆柱形相形成嵌段共聚物使用的图案。例如，可以使用制图外延法和化学预构图，以引导层状或圆柱形相的自组织，其中不同的晶域类型并排布置在衬底的表面上。


【发明内容】

[0016]在实现嵌段共聚物自组装在纳米加工中的使用的过程中，可以用中性定向控制层修饰衬底(所述衬底作为化学预构图或制图外延模板的部分)，以引起自组装图案关于衬底有优选定向。对于在可自组装聚合物层中使用的一些嵌段共聚物，在一个嵌段和衬底表面之间可以存在优选相互作用，这可以产生取向。例如，对于聚苯乙烯(PS)-b-PMMA嵌段共聚物，该PMMA嵌段将优选使氧化物表面湿润(即，与其具有高化学亲和力)，并且这可用于引发自组装图案定向为与所述表面的平面平行。例如，通过将中性定向层沉积到表面上致使衬底表面对两个嵌段而言为中性(换句话说中性取向层对于每个嵌段具有类似的化学亲和力，以便两个嵌段以类似的方式使在表面的中性取向层湿润)，可以引发垂直取向。“垂直定向”意思是，每个嵌段的晶域将被并排放置在衬底表面，不同嵌段的晶域之间的界面区域大体上与所述表面的平面垂直。换句话说，这样定向规则阵列中的嵌段共聚物分子，以便共聚物分子的嵌段的相邻晶域在层中并排对准，以形成以周期性沿着该层的平面的交替的相邻晶域，两个晶域类型都与衬底接触并且使衬底湿润。术语“平行定向”意思是，形成许多交替晶域的堆叠，其具有沿着垂直于该层的平面的轴的周期性，以便具有使衬底湿润的一种晶域类型。
[0017]当希望有序阵列是垂直取向时，供化学外延和制图外延中使用的中性表面特别有用。其可以在外延模板的指定取向区域之间的表面上使用。例如，在对准具有A和B嵌段的二嵌段共聚物的化学外延模板中，其中本质上A为亲水性的并且B为疏水性的，该化学图案包括疏水性钉接区域，而中性取向区域在所述疏水性区域之间。B晶域可以优先地组装到疏水性钉接区域上，A和B的几个交替晶域在化学预构图的指定(钉接)取向区域之间的中性区域上方对准。
[0018]例如，在对准这种二嵌段共聚物的制图外延模板中，该图案可以包括疏水抗蚀剂特征，而中性取向区域在疏水抗蚀剂特征之间。B晶域可以优先地沿着疏水抗蚀剂特征组装，A和B的几个交替晶域在制图外延模板的指定(钉接)取向抗蚀剂特征之间的中性取向区域上方对准。
[0019]例如，中性取向层可以通过使用随机共聚物刷来建立，其通过羟基端基团或其它反应末端基团的反应被共价联结到衬底，到衬底表面的氧化物。在用于中性取向层形成的其他设置中，可交联随机共聚物或适当的硅烷(即，具有替代反应硅烷的分子，诸如(三)氯硅烷或(三)甲氧基硅烷，也称作甲硅烷茎，末端基团)可以通过用作衬底表面和可自组装聚合物层之间的中间层，而致使表面为中性。这种基于硅烷的中性取向层一般将作为单层存在，然而可交联聚合物一般不作为单层存在，并且可以具有通常小于或等于40nm的层厚度。例如，该中性取向层可以在其中具有一个或多个间隙，以允许可自组装层的一种嵌段类型与中性取向层下方的衬底直接接触。这可以对将可自组装聚合物层的特定嵌段类型的晶域固定、钉接或对准到衬底有用，该衬底表面用作具体取向特征。
[0020]可自组装聚合物的薄层可以被沉积到衬底上，到如上面所列出的制图外延或化学外延模板上。用于可自组聚合物的沉积的适当方法为旋涂，因为这个过程能够提供边界明确、均一的可自组聚合物的薄层。沉积的可自组装高分子膜的适当的层厚度为大约10到lOOnm。跟在沉积嵌段共聚物膜之后，该膜仍旧可以无序或仅仅部分有序，并且可能需要一个或多个额外步骤来促进和/或完成自组装。例如，可自组装聚合物可以作为溶剂中的溶液沉积，例如在自组装之前通过蒸发去除溶剂。
[0021]嵌段共聚物的自组装是许多小组分(嵌段共聚物)的组装使得形成更大更复杂的结构(自组装图案中的纳米尺寸特征，在本说明书中其被称作晶域)。物理学控制聚合物的自组装，自然出现缺陷。自组装由A-B嵌段共聚物的A/A、B/B和A/B (或B/Α)嵌段对之间的相互作用的差(即，相互化学亲和力的差)驱使，通过用于被考虑的该系统的Flory-Huggins理论描述用于相分离的驱使力。化学外延或制图外延的使用可以大大减少缺陷的形成。
[0022]对于经历自组装的聚合物，该可自组装聚合物将显示出有序-无序温度TOD。TOD可以通过用于评定聚合物的有序/无序状态的任何适合技术来测量，诸如差分扫描量热法(DSC)。如果层形成在这个温度下发生，纳米该分子将被驱使为可自组装。在温度TOD以上，无序层将形成，其熵贡献来自无序Α/B晶域，并且明显超过从层中的邻近A-A和B-B嵌段对之间的有利的相互作用引起的熵贡献。可自组装聚合物也显示了玻璃转变温度Tg，低于该温度，有效停止聚合物流动，并且高于该温度，共聚物分子可以在层内相对于邻近共聚物分子重新取向。玻璃转变温度通过差分扫描量热法(DSC)来适当测量。
[0023]如果对于嵌段共聚物TOD小于Tg，那么因为当低于TOD和低于Tg时分子不能正确对准，自组装层将不可能形成，或将高度缺陷。用于自组装的优选嵌段共聚物的TOD高于Tg。然而，一旦分子已经被组装为固体状层，即使当在高于Tg但低于TOD的温度下退火，该聚合物分子的流动性也不足以提供螺旋状聚合物链的足够掺杂，以允许分子放松到其最低总自由能的状态。这可能导致对于自组装聚合物的晶域放置错误，其中不同聚合物嵌段的相分离晶域没有被精确定位在理想的理论晶格位置，而如果将达到最低总自由能状态，其会占据所述理想的理论晶格位置。
[0024]可以通过退火部分地去除在如上面列出的排序期间形成的缺陷。诸如向错缺陷(其为线性缺陷，其中违反旋转对称，例如，在引导体的取向上存在缺陷)可以通过与相反符号的其他另一个缺陷或向错配对来消灭。自组装聚合物的链流动性可以是用于确定缺陷迁移和消灭的因数，并因此，可以在链流动性高但是自组装有序图案并未丢失的温度下实施退火。这暗示了对于聚合物，温度达到高于或低于有序/无序温度TOD几十度，比如说大约50度。
[0025]排序和缺陷消灭可以结合为单个退火过程，或者可以使用多个过程，以便提供诸如嵌段共聚物的自组装聚合物的层，其用作用于光刻的抗蚀剂层，具有不同化学类型的晶域(不同嵌段类型的晶域)的有序图案。
[0026]为了将诸如器件架构或拓扑之类的图案从自组装聚合物层转移到自组装聚合物沉积的衬底上，通常通过所谓的贯穿蚀刻去除第一晶域类型，以在衬底表面上提供第二晶域类型的图案，其中衬底裸露在第二晶域类型的图案特征之间。
[0027]跟在贯穿蚀刻之后，该图案可以通过使用蚀刻手段的转移蚀刻被转移到图案，该蚀刻手段由第二晶域类型阻挡并因此在表面已经裸露出的衬底表面中形成凹陷。现有技术中已知的转移图案的其他方法可以应用于由嵌段共聚物的自组装形成的图案。
[0028]嵌段共聚物在薄层中的取向的精确控制对于用于器件光刻应用的这种材料的潜力的利用是重要的。在大多数情形中，需要薄层或圆柱的“垂直取向”，以便形成采用ID或2D有序阵列的形式的嵌段共聚物抗蚀剂层。这种层中的自组装晶域被定向为提供供对下面的衬底进行构图时使用的适当掩膜。
[0029]在嵌段共聚物的薄膜或层中，界面的相互作用指示在衬底界面(即，在衬底和嵌段共聚物层之间的界面)和在嵌段共聚物层的外部界面(即，在嵌段共聚物层的外表面，在这里将存在与例如大气的周围环境的界面)的湿润性质。
[0030]如果嵌段共聚物的嵌段对衬底具有高的化学亲和力，那么这可以通过在衬底界面的嵌段导致衬底的优先润湿，并因此与所希望的垂直取向相比更容易产生晶域的平行取向。
[0031]以类似的方式，如果通过化学亲和力驱使嵌段共聚物的一个嵌段位于嵌段共聚物层的外部界面，那么这可能驱使该层以平行取向自组装，而不是希望的竖直取向。
[0032]如以上列出的，衬底界面可以用中性刷聚合物、硅烷、交联层等修饰，以便通过提供衬底界面而促成垂直取向，例如该衬底界面对于嵌段共聚物的亲水性和疏水性嵌段具有高化学亲和力。
[0033]然而，期望的是提供外部界面，其例如对于嵌段共聚物的亲水性和疏水性嵌段两者都具有高的化学亲和力，以便避免或减少一个特定晶域类型在外部界面被优选驱动的危险。对于得到的自组装嵌段共聚物，这能够潜在地导致至少在外部界面的区域中引发平行取向。例如，在外部界面具有空气或真空处，嵌段共聚物的疏水嵌段典型地将具有对空气或真空更大的化学亲和力，导致驱使其占据外部界面并减少在外部界面的亲水性嵌段的相对比例。
[0034]同时，尽管上面列出的将嵌段共聚物自组装层应用到表面的技术可以在衬底上提供嵌段共聚物结构的部分对准，但是得到的自组装层可能展现出聚合物分子的高水平的不正确对准，导致晶域放置中的缺陷和/或均匀性差，这进而可能导致临界尺寸的不期望变动。
[0035]在自组装结构中，很可能存在缺陷。在大部分情形中，通过弱分子间相互作用提供用于自组装的热力学驱动力，并且该驱动力一般为与熵项同数量级。这个特性可能是在采用自组装特征用于光刻中的一个主要限制。当前技术的自组装层可以显示出13分之一到14分之一的缺陷率，其被表达为来源于自组装层的多组分器件的无功能特征的数目(参看例如，Yang等人，ACSNano, 2009, 3，1844-1858)。这比商业有效期望的缺陷水平高几个量级。这些缺陷可以表现为颗粒边缘(图案的不连续性)或错位。
[0036]在外部界面处的不期望的晶域的平行取向，或至少鼓励这种平行取向(而不是所期望的垂直取向)的驱动力，也可能促进在意图相对于衬底垂直取向的自组装阵列内的缺陷形成，其用作器件光刻抗蚀剂。Son等人(Son, J.G.Bulliard, X.Kang, H.Nealey, P.F.；Char, K.Advanced Materials.2008, 20, 3643-3648)讨论了在嵌段共聚物层旋涂之前混合作为表面活性剂的油酸与PS-b-PMMA。如Son等人公开的与嵌段共聚物混入的表面活性剂的存在，很可能导致嵌段共聚物的嵌段的溶混性增加，导致Flory-Huggins参数的减小以及因此放置缺陷的增加和临界尺寸一致性的减少。
[0037]例如，期望提供一种方法，其解决本领域的一个或多个问题，特别是这样的问题，该问题来自当期望具有垂直取向的自组装嵌段共聚物用作用于器件光刻的抗蚀剂层时在层的外部界面的嵌段共聚物自组装出现不期望的平行定向。
[0038]例如，期望提供对形成嵌段共聚物的自组装层有用的方法，特别是适合用作器件光刻的抗蚀剂层，其提供了具有垂直取向和低缺陷水平的自组装有序阵列(提供良好的临界尺寸均匀性、低的线边缘粗糙度和精确的晶域放置)。
[0039]在这个说明书中，“化学亲和力”意思是两个不同化学种类相关联在一起的趋势。例如，本质上为亲水性的化学种类具有对于水的高化学亲和力，然而疏水化合物具有对于水的低化学亲和力但是对于烷烃的高化学亲和力。本质上为极性的化学种类具有对于其他极性化合物和水的高化学亲和力，然而无极性、非极性或疏水化合物具有对于水和极性种类的低化学亲和力，但是可以显示出对于诸如烷烃等的其他非极性种类的高化学亲和力。该化学亲和力与两个化学种类之间的界面关联的自由能有关:如果界面自由能高，那么两个种类具有对于彼此的低化学亲和力，然而如果界面自由能低，那么两个种类具有对于彼此的高化学亲和力。化学亲和力也可以用术语“湿润”表示，其中如果液体和表面具有对于彼此的高化学亲和力，那么液体将使固体表面湿润，然而如果存在低化学亲和力，那么液体不会使表面湿润。应该注意，例如，两个疏水种类不必一定具有相互的高化学亲和力，即使其都为疏水的。例如，烷基链和烷基链两者都为疏水性的，但是也可以相互不溶混。
[0040]在本说明书中，“化学种类”意思是诸如分子、低聚物或聚合物的化合物，或者在两亲分子(即，具有至少两个相互连接的具有不同化学亲合力的部分的分子)，该术语“化学种类”可以涉及这些分子的不同的部分。例如，在二嵌段共聚物的情形中，组成嵌段共聚物分子的两个不同的聚合物嵌段被认为是具有不同化学亲合力的两个不同的化学种类。
[0041]贯穿本说明书，术语“包含”或“含有”意思是包括指定组分，而不是排除其他的存在。术语“实质上由……组成”或“实质上由……构成”意思是包括指定组分，但不排除其他组分，除了以杂质存在的材料、由于用于提供为了实现本发明的技术效果不同的目的增加的组分的过程存在的不可避免的材料。一般，实质上由一组组分组成的成分将包括按重量小于5 %的非指定组分，通常按重量小于3 %，更通常按重量小于I %。
[0042]每当适合时，术语“包含”或“含有”的使用可以被理解为包括意义“实质上由……组成”或“实质上由……构成”，或者可以包括意义“组成”或“构成”。
[0043]在本说明书中提到“层”的地方，该层被认为是大体上厚度均匀的层。通过“大体上厚度均匀”意思是厚度变化小于大约20%的平均厚度。
[0044]本文中所使用的“不相溶混”，意思是被称为与另一种合成物不溶混的合成物，其在平衡状态中，超过最高熔化合成物的熔点时，在50度，或更低的温度下，在该合成物中的溶解度按重量小于I %，反之亦然。
[0045]根据一方面，提供了在衬底上形成自组嵌段共聚物的有序阵列的方法，该方法包括:
[0046]提供其上具有可自组嵌段共聚物的层的衬底，所述嵌段共聚物的分子具有亲水性嵌段和疏水性嵌段，并且所述层具有外表面，
[0047]将第一表面活性剂沉积到所述层的外表面上，所述第一表面活性剂的分子具有疏水性尾基团和亲水性头基团，所述亲水性头基团适配为将所述第一表面活性剂吸附到所述嵌段共聚物的亲水性嵌段，和
[0048]处理所述层，使所述可自组嵌段共聚物的自组由所述衬底上的层形成可自组嵌段共聚物的有序阵列。
[0049]根据一方面，提供了通过抗蚀剂蚀刻在衬底的表面构图的光刻方法，其中所述方法包括通过上述方法在表面的衬底上提供可自组嵌段共聚物的有序阵列，其中所述可自组嵌段共聚物层的有序阵列被用作抗蚀剂层。
[0050]根据一方面，提供了在衬底表面形成器件拓扑的方法，该方法包括在蚀刻该衬底时使用通过本文所述方法在衬底上形成的可自组装嵌段共聚物的有序阵列作为抗蚀剂层，以提供该器件拓扑。
[0051]下面特征适用于本文中上述的方法的各个适合的方面。当适当时，可以采用下列特征的组合作为如权利要求中列出的方法的部分。该方法可以特别适合供器件光刻中使用。例如，该方法可以用于供直接在器件衬底构图中使用或供压印光刻中使用的压印模板构图中使用的自组装聚合物的抗蚀剂层的处理和形成。
[0052]在本说明书中，PMMA用于表示聚甲基丙烯酸甲酯，PS表示聚苯乙烯并且PEO表示聚环氧乙烷。
[0053]在实施例中，提供了形成自组装嵌段共聚物的有序层的方法。这可以是如上面所列出的嵌段共聚物，其包含至少两个不同的嵌段类型，其可自组装到具有与第一和第二晶域类型关联的不同嵌段类型的有序聚合物层。该嵌段共聚物可以是二嵌段共聚物或三嵌段或多嵌段共聚物。交替或周期性嵌段共聚物可以被用作可自组装聚合物。尽管在随后一些方面和实例中可能仅仅提到两个晶域类型，但是本发明的实施例可以适用于具有三个或多个不同的晶域类型的自组装嵌段共聚物。
[0054]嵌段共聚物具有分子，其包括第一单体的至少一个亲水性嵌段和第二单体的第二疏水性嵌段。第一或第二嵌段的一个比另一个嵌段更加亲水，借此，第一和第二嵌段可以被分别称作亲水性和疏水性嵌段。如上面所解释的嵌段共聚物因此适配为在小于TOD的温度下经历无序状态到有序状态的过渡。为了清楚，例如，通过溶剂中存在嵌段共聚物可以实现有序状态，该排序通过去除溶剂来实现，例如通过蒸发实现。对于一些嵌段共聚物，TOD的值可以大于用于该聚合物的分解温度Tde。，并因此通过可以优选失去溶剂来达到有序。同样，可以在溶剂的情况下实施退火，例如使用溶剂蒸汽增加到嵌段共聚物，以便提供嵌段共聚物的可动性增加，以允许重新有序，而不必使嵌段共聚物超过T0D。对于无溶剂嵌段共聚物，可以通过将无溶剂嵌段共聚物冷却通过温度TOD的共聚物并通过循环温度超过和低于TOD退火，而实现有序。
[0055]在这个说明书中，TOD和Tg同样指嵌段共聚物。然而，应当理解，也可以实施本发明的实施例，其溶剂中存在嵌段共聚物，该溶剂可以影响嵌段共聚物链流动性。
[0056]一般，通过沉积，使用诸如旋涂等适当的沉积方法，可以在衬底上提供自组装嵌段共聚物。该嵌段共聚物可以保持在超过TOD的温度，和/或可以溶解于溶剂，以帮助保证在去除溶剂和/或将温度冷却到低于Tg之前其处于无序状态。该表面活性剂可以沉积到具有无序状态的嵌段共聚物的外部表面。可以在嵌段共聚物在低于Tg温度的情况下，该表面活性剂沉积到嵌段共聚物。
[0057]第一表面活性剂的分子量一般为嵌段共聚物的分子量的20%或更小，例如10%或更少。第一表面活性剂的分子量可以是嵌段共聚物的5%或更少。如本文中使用的分子量意思是平均分子量，Mn，例如如筛析色谱来测量的。
[0058]嵌段共聚物层在衬底上提供，并且其一般可以通过适当方法沉积到衬底上，诸如旋涂，嵌段共聚物以熔融状态或溶解在可以随后去除的适当溶剂中，例如通过蒸发或其它适当方法，留下实质上由嵌段共聚物组成的层。嵌段共聚物的层会具有外表面和与衬底的界面，该外表面和衬底界面形成该层的相对表面。尽管在嵌段共聚物层沉积到衬底上期间可以发生嵌段共聚物的一些部分排序(即，自组装)，但是随着嵌段共聚物沉积到衬底上，其通常会立即处于基本无序状态。
[0059]衬底可以具有由对器件光刻有用的材料，诸如半导体，并且嵌段共聚物可以直接沉积到该材料上，或者沉积到已经沉积到该材料表面上的一些中间层上，诸如材料表面的抗反射涂(ARC)层，或制图外延或化学外延模板。如以上已经解释的，在其上提供嵌段共聚物的衬底表面可以已经被修饰，至少部分修饰，以具有对于嵌段共聚物的亲水性和疏水性嵌段两者的化学亲和力，借此鼓励所谓的垂直取向(如本文中所定义的)。
[0060]该方法包括，将第一表面活性剂沉积到该层的外表面上，其中第一表面活性剂的分子包含疏水性尾基团和亲水性头基团、大体上由疏水性尾基团和亲水性头基团组成或由其组成，亲水性头基团适配为将第一表面活性剂吸附到嵌段共聚物的亲水性嵌段。
[0061]该方法还可以包括例如通过退火处理可自组装嵌段共聚物的层，以引起自组装，从而由该衬底上的层形成可自组装嵌段共聚物的有序阵列。
[0062]如本说明书中所使用的术语“表面活性剂”意思是具有亲水性头基团和疏水性尾基团的分子，诸如非离子的、阴离子的、阳离子的、两性或两性离子表面活性剂。
[0063]亲水性头基团可以为与嵌段共聚物的亲水性嵌段的一种或多种单体相同的一种或多种单体的适当的低聚部分。例如，如果嵌段共聚物的亲水性嵌段为环氧乙烷单体的均聚体，那么第一表面活性剂的头基团可以为环氧乙烷单体的低聚物。
[0064]尽管亲水性尾基团可与嵌段共聚物的疏水嵌段溶混，但是第一表面活性剂的疏水性尾基团期望适配为与嵌段共聚物的疏水性嵌段不溶混。
[0065]例如,第一表面活性剂的疏水性尾基团可以包含全氟部分,或者可以大体上由全氟部分组成。在另一个适当设置中，第一表面活性剂的疏水性尾基团可以包含聚二甲硅氧烷部分，或者可以大体上由聚二甲硅氧烷部分组成。
[0066]第一表面活性剂的疏水性尾基团和亲水性头基团可以通过可解离的联结基团联结，并且该方法还包括可以处理所述层以使得可自组嵌段共聚物的自组之后解离所述可解离联结基团，并可以在解离后去除亲水性尾基团。适当的可解离联结基团包括周期和/或非周期醛缩醇、酮缩醇、原酸酯(例如，适配为酸解离)、酯键(例如，适配为碱解离)、偶氮基键、和/或硝基苯基(UV可解离)。
[0067]第一表面活性剂可以通过来自包括溶剂和第一表面活性剂的液相成分的吸附，被沉积到外表面上。例如，可以通过将衬底浸入液相组分来使用从溶液的直接沉积，该液相组分为第一表面活性剂的稀释溶液。在嵌段共聚物不溶于水(即，25度下其在水中的溶解度按重量计算为0.1%或较少)的情况下，可以使用第一表面活性剂的水溶液。在另一适当设置中，第一表面活性剂可以通过来自液相成分的朗缪尔-布洛杰特沉积被沉积到外表面上。在这个后一情形中，液相组分可以被设置作为在与周围环境(例如，空气)的界面处具有第一表面活性剂的单层的组分，以便衬底的浸入导致第一表面活性剂的单层在外表面的沉积。在第一表面活性剂可溶于液体中的设置中，其中该液体不是用于嵌段共聚物的溶剂(诸如，酒精或含氟溶剂)，第一表面活性剂可以从溶剂的非常稀释的溶液沉积，以在嵌段共聚物层的外表面上产生薄的第一表面活性剂层。
[0068]第一表面活性剂可以通过从气相沉积被沉积到外表面上。这个方法在第一表面活性剂在沉积温度下充分挥发的情况下是适当的，以便该组分的分解不是问题。
[0069]在另一个适当设置中，第一表面活性剂可以通过接触印刷被沉积到外表面上。在本说明书中，术语接触印刷也包括分子转移印刷和蚀刻转移印刷。
[0070]用于在衬底上提供可自组装嵌段共聚物的层的另一种适当方法可以通过:
[0071]将包括所述第一表面活性剂、所述嵌段共聚物和溶剂的液相成分的膜沉积到所述衬底上，和
[0072]通过蒸发去除所述溶剂，以形成所述可自组嵌段共聚物的层，
[0073]其中所述第一表面活性剂不与所述嵌段共聚物互溶，并且随着所述溶剂的去除被迁移到所述外表面上，并且沉积其上。
[0074]对于第一表面活性剂的沉积的这个方法，期望的是，第一表面活性剂与嵌段共聚物充分不溶混，以便第一表面活性剂在有序阵列中不以实体水平(也就是按重量1%或较少)存在。
[0075]第一表面活性剂的分子的疏水性尾基团可以适配为相互交联，其中跟在第一表面活性剂沉积到外表面上之后，亲水性尾基团相互交联。例如，通过在第一表面活性剂的尾中使用环氧或丙烯酸基可以实现这种交联，例如，交联可通过用第一表面活性剂的光化学辐射(例如，UV辐射)的照射来实现。
[0076]第一表面活性剂被沉积到所述层的外表面上，可以包括将第二表面活性剂沉积到外表面上，第二表面活性剂具有第二头基团，其适配为将第二表面活性剂吸附到嵌段共聚物的疏水嵌段，以及第二尾基团，其适配为与嵌段共聚物的亲水性和疏水性嵌段两者不溶混。
[0077]特别是，第一表面活性剂的尾基团和第二表面活性剂的尾基团可在化学上一致。
[0078]第二表面活性剂可以与第一表面活性剂同时沉积到该层的外表面上，或者可以在第一表面活性剂沉积到外表面内所包括的第二过程中沉积。可以采用如本文中列出的第一表面活性剂的沉积的一个或多个方法，用于对第二表面活性剂进行同时发生的或单独的沉积。作为更简单的过程，同时发生的沉积是优选的。
[0079]本发明的一方面提供了用于通过抗蚀剂蚀刻在衬底表面构图的光刻方法，其中该方法包括使用本文中列出的方法在表面处提供在衬底上的可自组装嵌段共聚物的阵列，其中以有序阵列的形式的自组装嵌段共聚物层被用作抗蚀剂层。
[0080]例如，嵌段共聚物的有序阵列的不同晶域(亲水性嵌段和疏水性嵌段分别的垂直取向的晶域)每个都可以显示出不同的蚀刻阻挡性。替代地，可以有选择地去除特定嵌段的一个晶域，例如通过光退化，并且另一嵌段的剩余晶域可以作为抗蚀刻剂。
[0081]本发明的一方面提供了在衬底表面形成器件拓扑的方法，该方法包括使用通过本发明列出的方法在衬底上形成的自组装嵌段共聚物的有序阵列，其在蚀刻衬底时作为抗蚀剂层以提供器件拓扑。
[0082]当与其上提供制图外延或化学外延模板的衬底一起使用的时候，该方法有用。

【专利附图】

【附图说明】
[0083]将参考附图描述本发明的具体实施例，其中:
[0084]图1A到IC示意地描述了通过制图外延将A-B嵌段共聚物直接自组装到衬底和通过选择性蚀刻一个晶域而形成浮凸图案；
[0085]图2A到2C示意地描述了通过化学预构图将A-B嵌段共聚物直接自组装到衬底和通过选择性蚀刻一个晶域而形成浮凸图案；
[0086]图3A到3E示意地示出当聚苯乙烯和PMMA嵌段的相对体积分数彼此之间变化时，由聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)聚合体形成的不同的相；和
[0087]图4A到4D描绘了适配为本发明的实施例的第一表面活性剂的实施例的分子结构。

【具体实施方式】
[0088]图1示出衬底I，其中形成了通过侧壁3和底表面4限定的沟槽2。在图1B中，例如具有亲水性A嵌段和疏水性B嵌段的可自组A-B嵌段共聚物已经被沉积到沟槽中，以形成具有A和B晶域的交替条纹的层5，其已经被沉积为层状相，其在嵌段共聚物的沉积期间被分为离散的微分离周期性晶域。这被称作制图外延。类型A晶域已经靠近侧壁3成核，例如侧壁也为亲水性的。在图1C中，类型A晶域已经通过选择性化学蚀刻去除，留下类型B晶域，以在沟槽中形成浮凸图案，在这里类型B晶域可以用作模板，用于随后例如通过进一步化学蚀刻而可以在底表面4构图。例如，通过在共聚物的嵌段之间使联结剂选择性光退化或光解离以及之后的对一个嵌段的溶解，可以实现选择性去除。可以这样设置自组装聚合体结构5的间距和波长以及沟槽4的宽度，以便晶域的许多交替条纹能够配合到沟槽中，而类型A晶域抵靠着每个侧壁。
[0089]图2A示出衬底10，其具有采用已经在表面13上化学形成的钉接条纹11的形式的化学图案，以便为聚合体的类型A嵌段提供更高的亲合力。在图2B中，例如具有亲水性A嵌段和疏水性B嵌段的可自组AB嵌段共聚物已经被沉积到衬底10的表面13上，以形成具有A和B晶域的交替条纹的层状相层12，所述晶域在嵌段共聚物的沉积期间被分为离散的微分离周期性晶域。这被称作化学预构图。类型A晶域已经在钉接条纹11顶上成核，例如所述条纹也为亲水性的。在图1C中，类型A晶域已经通过选择性化学蚀刻去除，留下类型B晶域，以在表面13上形成浮凸图案，在这里类型B晶域可以用作模板，用于随后例如通过进一步化学蚀刻而可以在表面13构图。这样设置自组装聚合体结构12的间距和波长以及钉接条纹11的间隔，以便晶域的许多交替条纹能够配合在钉接条纹11之间，而类型A晶域在每个钉接条纹11的顶部钉接。
[0090]在图3中，图3A到3B示出薄膜中自组装聚(苯乙烯_b_甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物形成的不同相的进展。在图3A中，示出立方体相，其在PS连续晶域内有PMMA的球体30的不连续晶域31内，PS = PMMA比值为80:20。
[0091]随着比值PS = PMMA减少为70:30，形成圆柱相，其不连续晶域为PMMA的圆柱32，连续晶域31为PS。在50:50比率，如图3C所示，形成层状相，其具有一个或多个PMMA薄层34和一个或多个PS薄层35。用30:70的比值PS: PMMA,如图3D中所示，形成倒置圆柱相，其具有为PS的圆柱37的不连续晶域和PS的连续晶域36。在比值20:80，图3E中所示，形成倒置立方相，其不连续晶域为在PMMA的连续晶域38内的PS球体39。对于立方相和倒置相，用作抗蚀剂层通常将通过使用已经自组装的嵌段共聚物的薄层来实现，以便在衬底上仅形成2D阵列。
[0092]图4A到4D描绘了适配为本发明的实施例的表面活性剂的实施例的分子结构。
[0093]图4A示出具有全氟尾基团和羧酸极性头基团的表面活性剂。
[0094]图4B示出以杜邦的商品名Zonyl?出售的那种表面活性剂，其中尾基团为全氟烷基链(X为从6到20的整数)并且头基团为聚乙二醇(PEG)头基团，y也为整数(从I到100)。
[0095]图4C描绘出具有全氟尾基团和羟基硅烷头基团的表面活性剂。
[0096]图4D描绘了表面活性剂，其具有由全氟丙烯酸单体的低聚物形成的全氟尾基团和为聚甲基丙烯酸甲酯的低聚物的头基团。
[0097]如已经解释的，本发明的方法的实施例在促进嵌段共聚物的自组装有序排列相对于下方衬底垂直定向是有用的。这使得能够形成嵌段共聚物基的阻挡掩膜，其在衬底表面的法向(垂直)的方向上大体上均一，无需使用非常薄的嵌段共聚物层。其他技术优点可以由本发明的实施例的某些特征产生。
[0098]本发明的实施例减少了让圆柱或薄片形成为具有垂直定向的阵列而负担的自由能，并且这也可以鼓励消灭由于局部取向错误引起的局部缺陷。本发明的实施例适用于制图外延和化学外延衬底两者，并且对球形、柱形和/或片状(层状)相有用。本文中的方法不限于以二嵌段共聚物使用，并且例如可以易于应用到三嵌段共聚物。
[0099]如上所述，第一表面活性剂分子量可以明显小于嵌段共聚物的分子量。第一表面活性剂和嵌段共聚物之间的分子量的差异可以帮助确保第一表面活性剂不会在嵌段共聚物旁边自组装，并且也应该禁止第一表面活性剂与嵌段共聚物的溶混，鼓励第一表面活性剂保持在外表面界面的适当位置。当通过在表面上沉积含有嵌段共聚物、溶剂和第一表面活性剂的液相成分的层并且去除溶剂，以便第一表面活性剂迁移到嵌段共聚物层的外表面并在外表面沉积，来实现第一表面活性剂在表面的沉积时，期望的是，第一表面活性剂与嵌段共聚物足够不溶混，以便第一表面活性剂在嵌段共聚物的有序阵列内没有以实体水平(也就是按重量1%或更多)存在。
[0100]第一表面活性剂分子的疏水性尾部可以适配为相互交联，其中随着第一表面活性剂沉积到外表面上，该亲水性尾部相互交联。这个交联可以对减少所吸附的第一表面活性剂的挥发性有用，以在被用于引起嵌段共聚物自组装到有序阵列中的退火过程期间防止或减少第一表面活性剂从外表面的损失。交联也可以有效帮助防止表面活性剂通过扩散进入嵌段共聚物层的大部分的结合。当使用挥发性第一表面活性剂，以气相将其沉积到外表面上并且随后交联可能是特别有用的。
[0101]亲水头基团可以适配为是与嵌段共聚物的亲水嵌段的一种或多种单体相同的一种或多种单体的低聚部分。例如，如果嵌段共聚物的亲水性嵌段为环氧乙烷单体的同聚体，那么第一表面活性剂的头基团可以为环氧乙烷单体的低聚体。这帮助确保第一表面活性剂的头基团兼容于并且易于吸收到在该层的外表面的嵌段共聚物的亲水性嵌段。
[0102]尽管在实施例中，亲水性尾基团可以与嵌段共聚物的疏水性嵌段溶混，但是第一表面活性剂的疏水性尾基团适配为与嵌段共聚物的疏水性嵌段不溶混。这是为了帮助避免该层内的Flory-Huggins参数局部下降，因为表面活性剂的存在可以促成嵌段共聚物的嵌段的并合。同时，第一表面活性剂的疏水性尾基团与嵌段共聚物的疏水性嵌段的不溶混型可以帮助减少第一表面活性剂吸附到在层的外表面的嵌段共聚物的亲水性晶域上的危险，因为这可能导致利于平行取向而不是垂直取向的设置，如果第一表面活性剂的吸附导致亲水性头基团在外表面向外定向的话。
[0103]例如，如果第一表面活性剂的疏水性尾基团为或具有全氟部分、或聚二甲硅氧烷(PDMS)部分，那么如果嵌段共聚物的疏水性嵌段为诸如聚苯乙烯的碳氢化合物，那么全氟或PDMS部分将帮助确保第一表面活性剂的亲水性尾基团与疏水性嵌段不溶混。例如，全氟表面活性剂特别用作供本文中的方法使用的第一表面活性剂，其尾部具有对于空气的高亲合力，而极性头基团为嵌段共聚物的亲水性嵌段提供自由能好处以定向在界面处。在自由能好处使得将促成平行取向(在外表面具有亲水性区块)的情况下，为了平衡在外表面的亲水性和疏水性区块两者的存在，可以使用部分氟化尾部代替全氟尾部。另一个可能性是调整在外表面沉积和吸附的第一表面活性剂的量(比如说，具有大约50%的覆盖率)，以允许在表面存在亲水性和疏水性嵌段两者。
[0104]第一表面活性剂的疏水性尾基团和亲水性头基团可以通过可解离联结基联结，该方法还包括在处理该层以引起可自组装嵌段共聚物的自组装后解离该可解离联结基和跟在解离之后去除亲水性尾基团。
[0105]在实施例中，通常，在外表面吸附的第一表面活性剂可以采用层的形式，该层这样薄(也就是，厚度几纳米)，以便其不需要去除第一表面活性剂，以便使用得到的有序阵列作为用于器件光刻的抗蚀剂层。然而，在一些应用中，存在高度疏水性部分，特别是如果第一表面活性剂尾部基于全氟部分，那么高度疏水性部分可能阻碍将应用于嵌段共聚物的有序阵列的附加层的沉积和粘着。例如，在多个抗蚀剂层处理期间，这可以是重要的。因此，可以期望能够在有序阵列的形成之后，去除疏水性第一表面活性剂尾部。这可以依靠第一表面活性剂种的可解离联结基实现，其联结疏水性头基团和亲水性尾部。环状和/或非环状醛缩醇、酮缩醇、和/或原酸酯为适配为由酸来解离的已知可解离联结基的实例，而可由碱来解离的联结基包括酯键。替代地或另外，偶氮键或硝基苯基的存在可以允许通过光化学辐射直接解离，诸如UV辐射。
[0106]第一表面活性剂到外表面上的沉积也可以包括将第二表面活性剂沉积到外表面上，第二表面活性剂具有第二头基团，其适配为将第二表面活性剂吸附到嵌段共聚物的疏水性嵌段，并且第二尾基团适配为与嵌段共聚物的亲水性和疏水性嵌段两者不溶混。特别是，第一表面活性剂的尾基团和第二表面活性剂的尾基团可以化学上一致。这是有利的，可以对帮助保证嵌段共聚物的亲水性和疏水性嵌段两者可以位于外表面以鼓励有序阵列的垂直取向。
[0107]第一和第二表面活性剂的摩尔比率期望等于或近似等于嵌段共聚物中两个嵌段的摩尔比率。这是有利的，可以对帮助保证两个嵌段都可以在外表面完全由最佳表面活性剂覆盖，以进一步稳定有序阵列的垂直取向。
[0108]因此，在实施例中，描述了形成自组装嵌段共聚物层的方法，该嵌段共聚物层被取向为形成交替晶域的有序阵列，这些晶域被设置为并排位于衬底上。该方法涉及在衬底上提供可自组嵌段共聚物的层，其通常以无序状态，并且在诱发该层的自组以形成晶域的有序阵列之前，将第一表面活性剂沉积在所述层的外表面上。第一表面活性剂具有疏水尾基团和亲水头基团，并且用来减少在嵌段共聚物层的外表面的界面能，以便促进嵌段共聚物聚合物组装为具有并排位于衬底上的交替晶域的有序排列的形态。换句话说，定向所述规则阵列中的嵌段共聚物分子，以便共聚物分子的嵌段的相邻嵌段在层中并排对准，以形成以周期性沿着该层的平面交替的相邻晶域，避免堆叠而形成具有沿着垂直于该层平面的轴的周期性的交替晶域。在实施例中，第一表面活性剂具有明显低于嵌段共聚物的分子量，并且期望与嵌段共聚物不溶混。第一表面活性剂可以拥有在尾基团和头基团之间的可解离联结，以便于随后将有序嵌段共聚物层用作用于衬底的器件光刻的高度有序抗蚀剂层。还公开了一种器件光刻法，其使用自组嵌段共聚物的作为抗蚀层，通过阻蚀刻在衬底表面构图。
[0109]所述和所说明的实施例将被认为是说明性的，而非特征限制，应当理解，仅仅已经示出和/或描述优选实施例，并且期望保护落入由权利要求所限定的本发明的保护范围的全部变化和修改。例如，除了具有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA和聚苯乙烯PS的嵌段共聚物的第一和第二嵌段，其它相互化学不溶混的嵌段可以用于可自组装嵌段共聚物，以驱使自组装过程，例如PMMA可被聚环氧乙烷PEO代替。
[0110]本发明的实施例涉及光刻方法。该方法可以被用于制造器件的过程，诸如电子器件和集成电路或其他应用，诸如集成光学系统、磁域存储器的引导和检测图案、平板显示器、液晶显示器(LCD)、薄膜磁头、有机发光二极管等等的制造。对于在供集成电路、比特构图介质和/或用于磁存储器件的离散轨道介质(例如，用于硬盘)的制造中使用的在表面上建立规则的纳米结构，本发明的实施例也有用。
[0111]特别是，本发明的实施例对于高分辨率光刻有用，其中被构图到衬底上的特征的特征宽度或临界尺寸大约为I μ m或更少，一般10nm或更少，甚至1nm或更少。
[0112]光刻可以涉及将几个图案应用到衬底上，所述图案在彼此顶部层叠，以便其一起形成诸如集成电路的器件。每个图案与以前提供的图案的对准是重要考虑因素。如果图案不是非常精确地与彼此对准，那么这可能导致层之间的一些电连接未被制成。这进而可以使器件无功能。因此，光刻通常包括对准设备，其可以用于将每个图案与以前提供的图案对准和/或与衬底上提供的对准标记对准。
[0113]在本说明书中，术语“衬底”意思是包括形成衬底的部分的任何表面层，或在衬底上提供的，诸如其它平面层或抗反射涂层，其可以处于、或形成衬底表面。
【权利要求】
1.一种在衬底上形成可自组嵌段共聚物的有序阵列的方法，所述方法包括: 提供其上具有可自组嵌段共聚物的层的衬底，所述嵌段共聚物具有包括亲水性嵌段和疏水性嵌段的分子，并且所述层具有外表面， 将第一表面活性剂沉积到所述层的外表面上，所述第一表面活性剂具有带疏水性尾基团和亲水性头基团的分子，所述亲水性头基团适配为将所述第一表面活性剂吸附到所述嵌段共聚物的所述亲水性嵌段，以及 处理所述层，使所述可自组嵌段共聚物进行自组以从所述衬底上的层形成可自组嵌段共聚物的所述有序阵列。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一表面活性剂的分子量为所述嵌段共聚物的分子量的20%或更小。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述亲水性头基团为与所述嵌段共聚物的所述亲水性嵌段的一种或多种单体相同的一种或多种单体的低聚部分。
4.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述第一表面活性剂的疏水性尾基团适配为与所述嵌段共聚物的所述疏水嵌段不溶混。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述第一表面活性剂的所述疏水性尾基团包括全氟化部分。
6.根据权利要 求4所述的方法，其中所述第一表面活性剂的所述疏水性尾基团包括聚二甲硅氧烷部分。
7.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述第一表面活性剂的所述疏水性尾基团和所述亲水性头基团通过可解离的联结基团联结，并且该方法还包括在处理所述层以使得所述可自组嵌段共聚物进行自组之后解离所述可解离联结基团，并在解离后移除所述亲水性尾基团。
8.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述第一表面活性剂通过来自包括溶剂和所述第一表面活性剂的液相成分的吸附，被沉积到所述外表面上。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述第一表面活性剂通过所述液相成分的朗缪尔-布洛杰特沉积被沉积到所述外表面上。
10.根据权利要求1到7的任一项所述的方法，其中所述第一表面活性剂通过汽相的沉积被沉积到所述外表面上。
11.根据权利要求1到7的任一项所述的方法，其中所述第一表面活性剂通过接触印刷被沉积到所述外表面上。
12.根据权利要求1到7的任一项所述的方法，包括通过下述步骤在所述衬底上提供可自组嵌段共聚物的层: 将包括所述第一表面活性剂、所述嵌段共聚物和溶剂的液相成分的膜沉积到所述衬底上,和 通过蒸发去除所述溶剂，以形成所述可自组嵌段共聚物的层， 其中所述第一表面活性剂与所述嵌段共聚物是不溶混的，并且随着所述溶剂的去除而迁移到并沉积到所述外表面上。
13.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述第一表面活性剂的分子的疏水性尾被适配为相互交联，并且其中随着所述第一表面活性剂沉积到所述外表面上，所述亲水性尾相互交联。
14.根据前述权利要求的任一项的方法，其中将所述第一表面活性剂沉积到所述层的外表面上包括:将第二表面活性剂沉积到所述外表面上，所述第二表面活性剂具有第二头基团，所述第二头基团适配为将所述第二表面活性剂吸附到所述嵌段共聚物的疏水性嵌段，并且第二尾基团适配为不与所述嵌段共聚物的亲水性和疏水性嵌段两者溶混。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述第一表面活性剂的所述尾基团和所述第二表面活性剂的尾基团化学上一致。
16.一种用于通过抗蚀剂蚀刻对衬底的表面进行构图的光刻方法，其中所述方法包括通过任一前述权利要求所述的方法在衬底上所述表面处提供可自组嵌段共聚物的有序阵列，其中所述可自组嵌段共聚物的有序阵列的层被用作抗蚀剂层。
17.一种用于在衬底表面形成器件拓扑的方法，所述方法包括在蚀刻所述衬底以提供所述器件拓扑时，使用通过权利要求1到15的任一项所述的方法在所述衬底上形成的可自组嵌段共聚物的有 序阵列作为抗蚀剂层。
【文档编号】B82Y30/00GK104053628SQ201280066892
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2012年12月18日 优先权日:2012年1月13日
【发明者】A·布里扎德, R·库尔, E·皮特斯 申请人:Asml荷兰有限公司