专利名称：一种金属有机配合物纳米线及其制备方法
技术领域：
本发明属纳米技术领域，具体涉及一种金属有机配合物纳米线及其制备方法。
从Ag(TCNQ)本身的构成分析，因其具有准一维的导电特性，使它可能成为一种“天然”的横向绝缘的纳米“导线”。本发明中，将其制成纳米线(棒)，并进一步研究了它的物理性质(特别是电学的与光学的)，在光物理、光化学的基础研究方面极具科学意义，在制备场效应晶体管、场发射、储氢等方面有广泛的应用前景。
本发明提出的制备金属有机配合物纳米线Ag(TCNQ)，采用了真空饱和蒸气反应法，具体过程如下(如
图1所示)①用真空蒸发或其它方法，在基板(硅片、玻璃等)上制备一层5-20纳米厚的Ag薄膜；
②将上一步骤制作的有Ag薄膜的样品和有机材料TCNQ同时置于一容器中(如玻璃管等)；③对上述容器抽真空，抽真空至2×10-3Pa以上将容器密封，与真空系统分离；④将上述的真空容器置于烘箱中加热，维持所需的温度一定时间，这样基板上的金属Ag薄膜将与TCNQ的饱和蒸气发生反应，最终在基板上生成Ag(TCNQ)有机配合物纳米线；这里维持温度可为55℃～150℃，优选温度为70℃～90℃。维持时间可为15～40分钟，优选时间为20～30分钟。Ag和TCNQ的化学计量比1∶1。
Ag(TCNQ)材料的纳米线生长温度相对比较低(≤150℃)，克服了目前的一些纳米管、线制备温度过高的缺点，因而容易与其它工艺兼容。
本发明制备的Ag(TCNQ)纳米线以晶须形式基本上沿着垂直于基板平面的方向排列形成“森林”状，这一点与化学和真空蒸发法制备的薄膜不同。Ag(TCNQ)纳米线晶须的横截面近似呈方形，边长小于100纳米，长度(高度)为微米量级。图2为硅基板上20纳米厚的银膜在80℃条件下，制备成的Ag(TCNQ)纳米线在电子显微镜下的照片。在银膜较薄的情况下，生成的Ag(TCNQ)纳米线晶须长度明显减小，直径的变化相对较小。
本发明还研究了Ag(TCNQ)的纳米线的电学性质和生长机理。
Ag(TCNQ)最独特的性质就是它的电双稳特性和准一维导电性。将图2中的Ag(TCNQ)纳米线在STM针尖下构成如图3所示结构，在针尖和样品间施加三角波形的扫描偏压(这时针尖和样品间相对位置保持不变)。图4所示的是Ag(TCNQ)纳米线在STM针尖下的I-V曲线。图中曲线1对应于三角形扫描偏压上升段，曲线2对应于下降段。可以看到，当样品上的电压小于1.7V时，样品处于高阻态，隧道电流随电压增加缓慢；当样品的电压上升到约1.7V(阈值电压)时，样品的电阻急剧减小而进入低阻态，隧道电流急剧增加。在偏压下降的第2段曲线，Ag(TCNQ)仍保持处于低阻态。但当偏压降到-0.2V左右时，电阻又突然发生变化，重新跃迁回到高阻状态。从I-V曲线可以看出，在STM针尖的高电场作用下，Ag(TCNQ)纳米线的电阻可以有高阻和低阻两种状态(电双稳特性)，而且高低两种电阻态之间的转变可以重复进行。
为了更形象地观察Ag(TCNQ)纳米线的电学性质，我们使用导电针尖的AFM测试了某一根Ag(TCNQ)纳米线的形貌和电流图像(图5所示)。其中左图是形貌像，右图是电流像。针尖偏压是1.8V，在纳米线的边缘处的场强超过了转变的电场阈值(边缘处场强较大)，发生了相变，转变成了低阻态(亮)，而中间部分仍处于高阻态(暗)。
Ag(TCNQ)纳米线还具有有场发射的特性。图6是场发射的I-V曲线。
为了研究Ag(TCNQ)纳米线的生长机理，我们将制备了一层厚银膜(约100纳米)的基板以及一根0.2mm直径的银丝，将它们用前述同样方法试着制备Ag(TCNQ)。结果没有形成的Ag(TCNQ)任何迹象。这种现象说明，真空条件下饱和蒸气反应法并不是一个气-固反应过程，而是一个气-液反应过程。在上述温度范围，固态的银和TCNQ的饱和蒸气不会发生反应。但在纳米尺度情况下，银的熔点下降到几十摄氏度量级，真空条件下，封闭的玻璃管保持在55℃以上的温度环境中，此时基板上的银膜实际上已经熔化，形成纳米小液滴，这时TCNQ的饱和蒸气与银发生反应，生成极小的固态的Ag(TCNQ)晶体，垂直立在基板上，其顶部仍然是呈液体状态的小银滴，形成一个固-液-气三相共存的体系(如图6所示)。由于Ag(TCNQ)沿基板垂直方向是晶体生长的优势方向，随着反应继续，生成的Ag(TCNQ)越来越长形成Ag(TCNQ)纳米线。由于开始时液态的银不是很均匀的一层分散在基板上的，而是以一个个的小液滴状态存在，就注定了最后形成的Ag(TCNQ)薄膜不是完整的一大片Ag(TCNQ)单晶，而是由一根根Ag(TCNQ)的晶须排列而成的“森林”(图2)。而且由于生长过程中Ag被逐渐消耗，所以生成的Ag(TCNQ)纳米线(晶須)顶部较小，最后因Ag全部耗尽而生长停止。
本发明的Ag(TCNQ)纳米线生长过程是在一个平衡的状态下进行，最后形成的Ag(TCNQ)纳米线晶须中银与TCNQ的化学计量比为1∶1。生长温度很低，条件相对容易控制，在应用方面容易与其它工艺兼容。由于Ag(TCNQ)具有的优良的分子电子学性质，被认为是一种很有前途的制备分子电子器件的材料，因而将其制成纳米线极具科学意义和应用价值。
图2为本发明制备的Ag(TCNQ)薄膜的扫描电子显微镜照片。其中图2(a)为纳线晶须横截面图，图2(b)为纳米线晶须纵向排列。
图3为利用STM测试样品示意图。
图4为Ag(TCNQ)纳米线的I-V曲线。
图5为Ag(TCNQ)纳米线的AFM图像。其中左图为形貌像，右图为电流像。
图6为Ag(TCNQ)纳米线的场发射I-V曲线。
图7为Ag(TCNQ)纳米线生长机理示意图。
图中标号1为TCNQ粉术；2为Ag薄膜；3为基板；4为STM针尖；5为Ag(TCNQ)纳米线；6为Ag液滴。
下面通过实验为例，进一步描述本发明。
用真空条件下饱和蒸气法制备Ag(TCNQ)有机配合物纳米线，具体过程为用真空法在玻璃基板上蒸发一层约20纳米厚的Ag薄膜；然后将该薄膜样品和有机材料TCNQ同时置于玻璃管内，对玻璃管抽真空，至2×10-3Pa，将玻璃管密封；将玻璃管置于烘箱，加热至80℃左右，维持20～30分钟，Ag与TCNQ化学计量比为1∶1，即获得Ag(TCNQ)有机配合物纳米线。该纳米线在电子显微镜下的照片如图2所示，其电双稳特性如图4所示，形貌和电流图像如图5所示，可见该Ag(TCNQ)纳米线具有优良的分子电子学性质。
权利要求
1.一种金属有机配合物纳米线，其特征在于由Ag(TCNQ)制备获得，其晶须形式基本上沿着垂直于基板平面的方向排列形成“森林”状，晶须的横截面近似呈方形。
2.一种由权利要求1所述的金属有机配合物纳米线的制备方法，其特征在于采用真空饱和蒸气反应法，具体步骤如下(1)用真空法在基板上制备一层5-20纳米厚的金属Ag薄膜；(2)将金属Ag薄膜样品和有机材料TCNQ同时置于一容器中；(3)将上述容器抽真空，至2×10-3Pa以上，将容器密封；(4)将抽真空的容器放入烘箱，加热，维持所需的温度一定时间，基板上的金属Ag薄膜将与有机材料TCNQ的饱和蒸气发生反应，最终在基板上生成金属有机配合物Ag(TCNQ)纳米线；这里维持温度可为55℃～150℃，维持时间可为15～40分钟，金属有机配合物Ag和TCNQ符合化学计量比。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于维持温度为70℃～90℃。
4.根据权利2所述的制备方法，其特征在于维持时间为20～30分钟。
全文摘要
本发明为一种金属有机配合物Ag(TCNQ)纳米线及其制备的方法。先用常规方法(如真空蒸发，溅射等)在衬底上镀一层纳米厚度的金属Ag薄膜。然后将其与能与之反应的具有一定蒸气压的有机材料TCNQ共同放入一合适的容器中；排气后使容器达到一定真空后将该容器密闭，使其维持在某一反应所需温度下。衬底上原有纳米金属膜融化形成纳米液滴，气相的有机分子与之反应生成固态的金属有机配合物纳米线，形成气－液－固三相共存体系，直至银液滴全部消耗光。生成的金属有机配合物Ag(TCNQ)纳米线基本上垂直于基板。该纳米线具有良好的电双稳特性和场发射特性，应用前景十分广阔。
文档编号H01L51/00GK1424246SQ0215123
公开日2003年6月18日 申请日期2002年12月12日 优先权日2002年12月12日
发明者陈国荣, 莫晓亮 申请人:复旦大学