专利名称：碱性电池、集电材料、电极、及电极的制造方法
技术领域：
本发明是涉及碱性电池、集电材料、电极、及电极的制造方法。
背景技术：
通常，碱性二次电池，因其可靠性高，可以小型轻型化，被作为从便携式机器到工业用大型设备的各种装置的电源，得到广泛的应用。另外，近年来，随着在混合动力汽车，及电动工具等需要高输出的机器中的使用的增加，需要可以高电流放电的碱性二次电池。同时，作为混合动力汽车的碱性二次电池，希望其能够以高电流放电，与重量相应的输出要高(轻量化)，以及小型化。
为了实现这样的碱性二次电池的高输出，一直采用薄而长的电极。由于电极薄而且长，使该电极面积变大，正极与负极间的反应电阻下降，因而可以得到高的输出。另外，作为别的方法，将碱性二次电池中用的集电材料，做成三维的构造，可使该集电材料的表面积变大，因为活性物质与该集电材料的接触面积变大，因而由该活性物质产生的集电性能提高，可以得到高的输出。
作为这样的三维构造的集电材料，知道的有，比如将尿烷泡沫薄板做导电处理及电镀处理后，由热分解去除该尿烷泡沫的发泡镍得来的集电材料、又如特开平8-329956号公报公开的，将用有机纤维抄制的无纺布用一定量的镍镀后，对该无纺布不做热分解去除，只使该无纺布的表面具有导电性，形成三维网状构造物得来的集电材料。
发明内容
然而，由于发泡镍在热分解作用下除去尿烷泡沫，发泡镍的强度变弱，在活性物质填充的时候，或是在制作集电集群的时候，容易引起破碎断裂，因此薄型电极的制作是困难的。由此，存在这样的问题，即如果不能确保作为电极的必要的厚度，就不能使碱性电池得到高输出。例如，将发泡镍用作正极集电材料的时候，存在使其高输出的极限，及轻量化的极限。
另外，有这样的问题，在特开平8-329956号公报所公开的集电材料中，由于在无纺布表面施加的镍镀量多，若是粗纤维化的话，其比表面积变小(高々21m2/m2，单位体积的比表面积为0.04m2/cm3)，输出就不充分。
本发明是在缜密考虑上述问题后做出的，其目的是，提供具有高输出能力的碱性电池、集电材料、电极、及电极的制造方法。
本发明提出的碱性电池，备有电极。电极具有集电材料和在集电材料中填充的活性物质。集电材料包括无纺布，及无纺布表面形成的镍镀膜，它的单位体积的比表面积为0.13m2/cm3～0.35m2/cm3。
这种碱性电池，由于集电材料的单位体积的比表面积在0.13m2/cm3以上，活性物质和该集电材料的接触面积大，因而集电性能优良。另外，由于比表面积在0.35m2/cm3以下，空隙率并不变得过小，具有适当的孔径，因而集电材料可以充分地填充活性物质。其结果，就是可以得到具有高输出能力的碱性电池。
电极优选将粘度为0.3Pa·s以下的活性物质浆料填充于集电材料中，并干燥而得到。这样做，可以使微细的孔中也填充活性物质浆料。其结果就是，由于活性物质填充的密度变高，可以得到具有高输出能力的碱性电池。
无纺布优选含有纤度在6.6dtex以上的粗纤维，和纤度在1.5dtex以下的细纤维。这样做的话，由于含有纤度在6.6dtex以上的粗纤维，可以形成具有适当厚度，空隙率高的无纺布，即使含有上述细纤维，因为有大的孔径，对活性物质的填充性有利。另外，由于含有纤度在1.5dtex以下的细纤维，活性物质的接触面积变大，因此集电性能优良。其结果，可得到更高的输出能力。
无纺布，以含有杨氏模量在20cN/dtex以上的高杨氏模量的纤维为宜。这样的话，由于上述高杨氏模量的纤维的曲弹性强，可以形成具有适当厚度的高空隙率的无纺布。由此，因为具有大的孔径，利于活性物质的填充，使更高的输出成为可能。
镍镀膜的镀量优选80g/m2～150g/m2。这样的话，由于上述集电材料的镍镀量在80g/m2以上，电阻变低，可以得到适合高电流输出的集电材料。另外，因为在150g/m2以下，镍镀后集电材料的孔径不会变得过小，利于活性物质的填充。其结果是，可以得到更高输出能力的碱性电池。
本发明所提到的集电材料，由无纺布和上述无纺布表面形成的镍镀膜组成。集电材料的单位体积的比表面积为0.13m2/cm3～0.35m2/cm3。
无纺布优选含有纤度在6.6dtex以上的粗纤维，和纤度在1.5dtex以下的细纤维。
无纺布优选含有杨氏模量在20cN/dtex以上的高杨氏模量的纤维。
镍镀膜的镀量优选80g/m2～150g/m2。
本发明提到的电极，具有集电材料和填充于集电材料中的活性物质。集电材料包含有无纺布和无纺布表面形成的镍镀膜，其单位体积的比表面积为0.13m2/cm3～0.35m2/cm3。
电极优选将粘度为0.3Pa·s以下的活性物质浆料填充于集电材料中，并干燥而得到。
无纺布优选含有纤度在6.6dtex以上的粗纤维，和纤度在1.5dtex以下的细纤维。
无纺布，优选含有杨氏模量在20cN/dtex以上的高杨氏模量的纤维。
镍镀膜的镀量优选80g/m2～150g/m2。
本发明提到的电极的制造方法，由准备有无纺布和无纺布表面形成的镍镀膜，其单位体积的比表面积在0.13m2/cm3～0.35m2/cm3的集电材料的工程，和将粘度为0.3Pa·s以下的活性物质浆料填充于集电材料并干燥的工程组成。
本发明用以下的详细说明及附图，可以得到更充分的理解。这些是仅为举例说明而出示的内容，不应认为是限定本发明的。
图1为用于本实施方式的碱性电池的集电材料的局部放大图。
图2为将本实施方式的镍氢电池的一部分切下后的斜视图。
图3为图2的III-III线的断面图。
图4为用于说明最大输出密度的计算方法的图表。
具体实施例方式
以下，参照附图，详细说明本发明中提到的碱性电池的适宜的实施方式。还有，在同一个要素里用同一个符号，省略重复的说明。另外，图面的尺寸比例，并不一定与说明的东西一致。
图1为用于本实施方式的碱性电池的集电材料的局部放大图。
在本实施方式的碱性电池里所用的集电材料10，如图1所示，具有无纺布11，和在无纺布11表面形成的镍镀膜12。
并不限定构成无纺布11的纤维的树脂成分，但优选由聚烯(烃)类纤维和/或聚酰胺类纤维构成。这是因为，已经有使用上述纤维作为碱性电池的隔板的实例，即使与20～35％重量的KOH溶液接触，也没有理化性能的改变，有较强的耐碱性。
作为构成上述的聚烯(烃)类纤维的树脂成分，可以举例如聚乙烯，聚丙烯，聚甲基戊烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丁烯-丙烯共聚物，或是乙烯-乙烯醇共聚物。聚烯(烃)类纤维优选含有一种以上的这些树脂成分。在这些树脂成分中，优选的是含有耐碱性及耐酸性较强的聚乙烯或聚丙烯。特别是，在聚丙烯(芯)的周围用聚乙烯(鞘)覆盖形成的芯鞘型复合纤维，因为可以同时满足耐碱性及强度两方面的特性，所以适宜。另外，作为由上述聚酰胺类纤维构成的树脂成分，可以举例如尼龙6、尼龙66、尼龙12、或尼龙6和尼龙12的共聚物。聚酰胺类纤维优选含有一种以上的这些树脂成分。
另外，无纺布11优选含有带卷缩的纤维。由于无纺布11具有卷缩，可有适当的厚度。空隙的体积及平均孔径变大，有利于活性物质的填充。这种卷缩纤维的卷缩数优选在3个/英寸以上，更优选5个/英寸以上。另外，这种卷缩纤维在无纺布11中优选含有5mass％以上，更优选20mass％以上，50mass％更好。这种卷缩纤维可以是用机械的方式形成，也可用热的方法产生带卷缩的纤维。作为用热的方法产生带卷缩的纤维，可例举为由收缩温度不同的两种树脂形成的一左一右型纤维，或是偏芯的芯鞘型纤维。
关于无纺布的制造方法，举例为，用梳毛机法、空气干燥法、由纺丝状态下连续片化的溶吹法、丝粘法等干式法、或是用将纤维分散于水中，将其抄取的湿式法等，形成纤维网后，可以得到纤维之间的结合。特别是，用湿式法得到的纤维网制造的无纺布11，与用干式法得到的纤维网制造的无纺布相比，因为它的外观和厚度的差异较小，可以制造出均一的集电材料10。因此，使用这种集电材料10，可形成厚度均一的电极，将此电极卷曲的话，可形成有很强密着性的电极群，其结果就是可以制造出能够高电流放电的碱性电池。
同样，关于纤维网的结合方法，可以举例为，交络处理、热处理。关于交络处理，举例为，可以采取用非常细的水流给纤维网以冲击，使之络合的水流交络处理，及用穿针孔机做的交络处理。实施这种交络处理后，纤维互相络和，纤维之间的接触点11a的数量增加，不仅可以使无纺布11的机械强度增高，还可以将空隙率调整到适当的值。另一方面，热处理使纤维之间互相的接触点11a融着，从而提高无纺布11的机械强度。同样，热处理的温度，并不是特别地限定的，只要纤维网的构成纤维不被热分解，是可以融着的温度即可。比如，作为纤维网的构成纤维，是含有聚丙烯的周围用聚乙烯覆盖的芯鞘型复合纤维的话，优选在110℃～140℃温度下进行热处理。另外，纤维网的结合，可以只用交络处理或是热处理中任意一种，但在进行交络处理后进行热处理的话，所得到的无纺布11的机械强度显著提高，因而更适宜。
另外，无纺布11的空隙率(相对于无纺布全体容积，空孔容积的百分率)优选70％～98％。这是因为，如果空隙率比70％小，由于活性物质浆料的填充密度会变低，用这种无纺布11制造的电池的理论容量会变低，其结果就是，有难以得到高电流放电的高容量的倾向。另一方面，如果空隙率比98％大，无纺布11的机械强度有变得过低的倾向。更优选空隙率在80～98％。
另外，优选将无纺布11做亲水化处理。这样做是因为，通过施以亲水化处理，无纺布11和镍镀膜12的密着性增强，镍镀膜12的表面电阻变低，因而有可以高电流充放电的倾向。特别是，含有作为无纺布11的构成纤维的聚烯(烃)类纤维的时候，其与镀液的亲和性差，无纺布11的表面和镍镀膜12的密着性缺乏，因此，优选给无纺布11做亲水化处理。
关于这种亲水化处理，可以举例为磺化处理、氟气处理、乙烯基单体的接枝处理、表面活性剂处理、付与亲水性树脂处理、或是放电处理。特别是磺化处理或是氟气处理，就是在碱性电池的电解液中的20％～35％重量的氢氧化钾水溶液里面，经过很长的时间，镍镀膜12也不会脱落，表面电阻也不上升，因此优选。
关于适宜的磺化处理，并没有特别的限定，例如，将无纺布11在发烟硫酸、硫酸、三氧化硫、氯硫酸、或是磺酰氯等中浸泡处理。在这些当中，由发烟硫酸所做的磺化处理，反应性高，可以较容易地磺化，因此为宜。对于氟气处理来说，也没有特别的限定，例如，将无纺布11在用非活性气体(如氮气、氩气等)稀释的氟气，和由氧气、二氧化碳气、以及二氧化硫气中选取的至少一种的气体组成的混合气中，晾晒处理。如果将二氧化硫气在无纺布11上作预先附着处理后，再将无纺布11在氟气中晾晒，可以成为更高效且恒久的亲水化处理。
集电材料10是在上述无纺布11上做镀处理后形成的。这种镀处理优选非电解镀法处理，如图1所示，优选在由必要的非电解法形成的非电解镀膜12a上，进一步用电解镀法形成电解镀膜12b。其结果，是无纺布11被镍镀膜12覆盖了。
上述的非电解镀法，具体来说，分为给予催化剂过程和非电解镀过程。给予催化剂过程是指，将无纺布11在氯化亚锡的盐酸水溶液中处理后，在氯化钯的盐酸水溶液中进行催化的方法，以及将无纺布只在作为硬化剂的含有氨基的氯化钯的盐酸溶液中固定化的方法等，而前者的方法，因其镀膜的厚度可以均一，所以适宜。另一方面，非电解镀过程，一般来说，在硝酸镍、氯化镍、硫酸镍等含有镍盐的水溶液中，包含有用还原剂使镍还原的方法所必要的络合剂、pH值调整剂、缓冲剂、稳定剂。特别是为了形成高纯度的镍镀膜12a，优选使用作为还原剂的氢氧化肼、硫酸肼、氧化肼等肼诱导体。进一步，非电解镀法，可以一边将长条状的无纺布11卷曲，一边连续地进行从给予催化剂过到非电解镀过程。另外，对于卷成卷状的无纺布11，也可以使用筒子纱染色机强行地进行给予催化剂过程和/或非电解镀过程。
如上所述，对于无纺布，优选用非电解镀法形成非电解镀膜12a后，再用电解镀法形成电解镀膜12b。这种电解镀法可以用镀浴进行。关于镀浴，可以使用瓦特浴(ヮット浴)、氯化浴、氨磺酰基酸浴等。在镀浴中亦可添加pH缓冲剂、界面缓冲剂等添加剂。这样的镀浴中，非电镀的无纺布作阴极，镍对极板作阳极，各自连接后，用直流或是脉冲电流通电后，可以在非电镀膜12a上形成电镀膜12b。其结果，可得到集电材料10。
本实施方式的碱性电池中用的集电材料10，其单位体积的比表面积的范围在0.13m2/cm3～0.35m2/cm3。这是因为，当单位体积的比表面积在0.13m2/cm3以下时，镍镀膜12与活性物质的接触面积不充分，因而集电性能差，有难以高输出的倾向，优选0.15m2/cm3以上，更优选0.20m2/cm3以上。另一方面，当单位体积的比表面积超过0.35m2/cm3以上时，空隙率变得过小，孔径也变小了，结果就是，活性物质的填充量减少，有难以高输出的倾向，因此，优选在0.33m2/cm3以下，更优选0.30m2/cm3以下。
如上所述，单位体积的比表面积的范围在0.13m2/cm3～0.35m2/cm3的集电材料10，可以用以下的方式制造。也就是，例如，作为无纺布11的构成纤维，恰当含有1.5dtex以下的细纤维，适度含有6.6dtex以上的粗纤维，适度含有高杨氏模量的纤维，适度含有上述卷缩纤维，用适量的镍镀量，等诸多条件通过适宜地组合，可以制造出来。在此，「单位体积的比表面积(Sd)」是用BET法，用氪吸附来测定的比表面积(Ss，单位m2/g)，和无纺布的表观密度(D，单位g/cm3)，通过以下的公式计算出的值。
Sd＝Ss×D另外，集电材料10的空隙率(相对于集电材料全体容积，空孔容积的百分率)优选70～97％。这是因为，如果空隙率比70％小，由于活性物质浆料的填充密度会变低，电池的理论电容量会变低，其结果就是，有难以得到高电流放电的高容量的倾向。另一方面，如果空隙率比97％大，无纺布11的纤维之间的交点变少，集电材料10的强度要变低、容易引起破碎断裂的倾向。优选的空隙率在80～95％的范围。
在此，作为无纺布11的构成纤维，优选含有纤度在1.5dtex以下的细纤维，较优选含有1dtex以下的细纤维，更优选含有0.8dtex以下的细纤维。依次，通过表面积变大，与活性物质的接触面积变大，可使内部电阻变低，集电性能变优良，使更高的输出成为可能。另外，细纤维的纤度的下限，虽没有特别的限定，以0.03dtex左右为适当。这样的细纤维，在无纺布中，优选含有10mass％以上，较优选含有20mass％以上。
同样，如果上述细纤维多，孔径变小，有活性物质填充性变差的倾向。因此，作为无纺布11的构成纤维，在上述细纤维的基础上，优选含有纤度在6.6dtex以上的粗纤维，较优选含有10dtex以上的粗纤维，更优选含有12dtex以上的粗纤维。由此，可以形成有适当厚度的空隙率高的无纺布11。其结果就是，因为有大的孔径，成为活性物质充填性优良的无纺布11。这样的粗纤维在无纺布中，优选含有5mass％以上为宜，更优选10mass％以上。
另外，作为无纺布11的构成纤维，优选含有杨氏模量在2cN/dtex以上的高杨氏模量的纤维。这样，在制造无纺布11的时候，或在为了给无纺布施加镀而将其卷成卷状的时候，镀液流动的时候等，对所加的压力难以溃坏，确保了厚度，空隙率增高，孔径变大，进而可以得到在对活性物质填充时的压力也难以溃坏，能够多填充活性物质的集电材料10。另外，由于用了活性物质填充性优良的集电材料10，使较高的输出成为可能。
进一步，杨氏模量越高，上述的性能越好，因此，杨氏模量优选在30cN/dtex以上。同时，杨氏模量的上限并没有特别的限定，但优选100cN/dtex以下。这是因为，如果杨氏模量超过100cN/dtex，与曲性相对的刚性太高，会使纤维之间的交络变难，有难以形成纤维网的倾向。这样的高杨氏模量纤维在无纺布中，优选5mass％以上，更优选含有10mass％以上。在此，「杨氏模量」是由JIS L 10151999，8.11项所规定的方法测定的初期牵张强度算出来的，称为表观杨氏模量的值。
另外，对集电材料10上的镍镀膜12施加镍镀的量，优选80g/m2～150g/m2。如果镍镀量在80g/m2以上，得到电阻低，适合高电流放电的集电材料，这样就容易制造适合高电流放电的电池。较优选镍镀量在100g/m2以上，更优选110g/m2以上。另一方面，如果镍镀量在150g/m2以下，镍镀后集电材料的孔径不会变得过小，活性物质的填充性优良，因而使更高的输出成为可能。由此，高输出电池的制造变得容易。更优选的镍镀量为130g/m2以下。
本实施方式的碱性电池，备有在上述集电材料10中填充活性物质浆料，并干燥后得来的电极。浆料的粘度为0.3Pa·s以下。浆料的粘度在0.3Pa·s以下的条件下，可以将浆料填充到微细孔中。其结果就是，浆料的填充密度变高，得到可以高输出的电极。浆料的粘度优选在0.01Pa·s以上。这样，浆料就可以不流洒地填充。另外，浆料的粘度优选0.2Pa·s以下。在此，粘度是指，用粘度杯测定的值。
作为活性物质，可例举氢氧化镍，活性浆料则可以包含活性物质以外的作为导电助剂的钴或镍粉。另外，在上述电极上活性物质浆料的填充密度，并没有特别的限定，但优选1.4g/cm3～2.5g/cm3。
上述的电极，可在集电材料10的空隙处填充活性物质浆料(正极用正极活性物质浆料，负极用负极活性物质浆料)，干燥后延压制造。为了可以制造用该电极的电池，在电极的一部分(带状的时候长边)上，焊接集电用的外部端子(例如，缝焊、点焊等)。作为集电用的外部端子，可以使用金属延展的带，或镍片，但优选使用金属延展的带。这是因为，电极和端子的焊接会强固，变为低电阻，使高电流放电变得容易。
本实施方式的碱性电池，备有用上述集电材料10形成的电极。由此，可得到能够高输出的碱性电池。在本实施方式的碱性电池中，对于有代表性的镍氢电池，可参照图2来说明。图2是，将本实施方式的镍氢电池101的一部分切下后的斜视图。
镍氢电池101，如图2所示，由卷状电极群106，装卷状电极群106的电池盒107，将电池盒107封上兼作正极的封板108组成。
卷状电极群106，由作带状电极的正极102，及负极103，和在正极102及负极103之间装置的第1分隔板104a，在正极102的内侧装置的第2分隔板104b组成。这个电极群106，因为备有第1分隔板104a及第二分隔板104b，不仅防止了正极102和负极103的短路，也保持了电解液。
电池盒107，是由带有罐底107a的筒状物形成的；封板108，是为了将电池盒107上端的开口塞上而构成的。电池盒107，其内周面可与负极103接触，并可收容卷状电极群106。另外，在封板108的中央，形成了作电池101的正极的突起108a。另外，在罐底107a和电极群106之间，装置了下绝缘体109a，电极群106的上端配置了上绝缘体109b。进一步，电池盒107具有导电性，兼作负极。
下绝缘体109a，形成可以插通集电用外部端子的缝隙，该端子焊接在负极103上；上绝缘体109b，形成可以插通集电板110的集电板端子110a的缝隙，该端子与焊接在正极102上的集电用外部端子进一步焊接。与负极103焊接的集电用外部端子，插过下绝缘体109a形成的缝隙，突出到罐底107a上；上述的集电板端子110a，插过在上绝缘体109b上形成的缝隙，突出到封板108上而形成的。然后，从底绝缘体109a的缝隙突出的集电用外部端子，与罐底107a连接，从上绝缘体109b的缝隙突出的集电板端子110a与封板108连接。
上绝缘体109b被插入电池盒107里，电池盒107的开口部近旁的上部，形成环状的中细部107b；封板108，在中细部107b上由环状的绝缘用填密件111相隔装置起来。由此，封板108与电池盒107处于电绝缘状态，电池盒107由封板108封住。
上述构成的镍氢电池101，如图2所示，按第二隔板104b、正极102、第一隔板104a、负极103的顺序积层。在这样的积层状态下，如图3所示，使负极103在外测，卷成卷状，由此制造出卷状电极群106。
下面，就本实施方式所涉及碱性电池的作用及效果，作以说明。
本实施方式提到的碱性电池，由于集电材料10的单位体积的比表面积为0.13m2/cm3～0.35m2/cm3，使活性物质与集电材料10的接触面积为大，因而利于集电性能。因为具有适当的孔径，活性物质可以充分地填充。进一步，由于活性物质浆料的粘度在0.3Pa·s以下，活性物质浆料可以填充到集电材料10的微细孔中，因此，活性物质浆料的填充密度变高。其结果就是，用这种集电材料10的碱性电池，其高输出化成为可能。
另外，作为组成集电材料10的无纺布的构成纤维，由于含有纤度在6.6dtex以上的粗纤维，可以形成具有适当厚度的空隙率高的无纺布，活性物质的填充性优良。另外，由于含有纤度在1.5dtex以下的细纤维，与活性物质的接触面积变大，因此利于集电性能。其结果，使更高的输出成为可能。
作为上述无纺布的构成纤维，因为含有杨氏模量在20cN/dtex以上的高杨氏模量的纤维，而高杨氏模量纤维与曲性相对的弹性强，因此可以形成具有适当厚度的空隙率高的集电材料10。由此，有利于活性物质的填充，使更高的输出成为可能。
另外，使无纺布上所镀的镍镀量，在80g/m2～150g/m2之间，电阻就变低，可得到适合高电流放电的集电材料。另外，由于镍镀使集电材料的孔径不致过小，利于活性物质的填充。其结果，使更高输出成为可能。
另外，由于使用发泡镍作为集电材料10的原材料，也可使镍的用量减少，因此，可以减少原料费，降低成本。进一步，因为镍镀处理的无纺布不需要烧制工程，可以简化集电材料10的制造工程，可以降低成本。
以下，在实施例与比较例的基础上，进一步对本发明作详细说明，但本发明并不局限于此。
(集电材料的制造)由芯成分为聚丙烯，鞘成分为高密度的聚乙烯组成的钎度为6.6dtex，纤维长5mm、杨氏模量为30cN/dtex的芯鞘型高杨氏模量的复合粗纤维占50mass％；和由芯成分为聚丙烯、鞘成分为高密度的聚乙烯组成的、纤度为0.8dtex、纤维长5mm、杨氏模量为42cN/dtex的芯鞘型高杨氏模量的复合细纤维占50mass％。将它们分散于浆料，用常用的湿式抄浆法，形成纤维网。
将这个纤维网，用温度设定为135℃的干燥器进行热处理，使两个芯鞘型高杨氏模量复合纤维的鞘成分高密度聚乙烯融着在一起，制造出表观为70g/m2，厚度为0.5mm的无纺布。这种无纺布的空隙率为82％。
接下来，将这种无纺布在温度为80℃的发烟硫酸中浸泡，进行磺化处理，对得到的磺化无纺布进行非电解镍镀处理，就制造出了本实施例中碱性电池所用的集电材料(表观185g/m2，厚度0.5mm)。在此，非电解镍镀处理，按以下方式进行。也就是，将上述的磺化无纺布，在染色机的载体(carrier)上卷付的状态下，用精炼剂循环，水洗。然后，用含有氯化亚锡10g/L、盐酸20ml/L的水溶液循环，水洗。接着，用含有氯化钯1g/L、盐酸20ml/L的水溶液进行循环催化，然后水洗。接着，用硫酸镍18g/L、枸橼酸钠109g/L、水合肼50ml/L、25％的氨水100ml/L的非电解电镀液，在80℃温度下，加热循环。循环1个小时，镀液变得几乎透明之后，将该循环停止，取出磺化无纺布，水洗，干燥后，结束非电解镍镀处理。
(正极的制造)按上述制造的集电材料，裁成9cm×37cm大小，在长边的两缘，与延展的金属片缝焊起来。接着，将缝焊后的集电材料，在以氢氧化镍为主原料含有10mass％的钴粉粘度为0.1Pa·s的活性物质浆料中浸泡，正极的活性物质浆料填充在该集电材料中，将其穿过有缝隙的间隔板之间，其缝隙间隔与集电材料的厚度相同，这样，就除去了该集电材料表面的多余的正极活性物质浆料。接着，将填充了正极活性物质浆料的集电材料，在温度为60℃的干燥器中，干燥60分钟，用卷压机，压至0.27mm厚，再裁成4cm×35cm大小，就制成了两枚正极。
制造混合有90％的储氢合金，10％的1％CMC(羧甲基纤维素钠)水溶液的合金浆料，对由发泡镍形成的集电材料，用上述与正极制造相同的方法，将该合金浆料充填，干燥，调整厚度，以及进行镍带的缝焊接，就制成了负极。
(电池的制造)在按上述制造的正极和负极之间夹入隔板，卷成涡旋状，制造出与C尺寸对应的卷状电极群。在此，为使正极的长度在70厘米，先后连续夹入两个正极，制造出电极群。将这个电极群装入电池盒，把作为电解液的5N氢氧化钾，及1N氢氧化锂，注入电池盒中。接着，将集电板焊接在正极的延展金属上，再将这个集电板与封板焊接，通过封板将电池盒封上，就制造出了圆筒型C尺寸的镍氢电池。在此，所谓隔板，是使用芯成分为聚丙烯，鞘成分为聚乙烯形成的芯鞘复合纤维(纤度2.2dtex，纤维长5mm)构成的湿式融着无纺布，作磺化处理后的亲水化无纺布。
将芯成分为聚丙烯，鞘成分为高密度的聚乙烯组成的纤度为6.6dtex，纤维长5mm、杨氏模量为30cN/dtex的芯鞘型高杨氏模量的复合粗纤维占70mass％；和由芯成分为聚丙烯、鞘成分为高密度的聚乙烯组成的纤度为0.8dtex、纤维长5mm、杨氏模量为42cN/dtex的芯鞘型高杨氏模量的复合细纤维占30mass％，作为集电材料的原材料的纤维使用，除此之外，全部与实施例1同样地制造集电材料。然后，与实施例1同样地制造正极。进而，与实施例1同样地制造圆筒型C尺寸的镍氢电池。
将芯成分为聚丙烯，鞘成分为高密度的聚乙烯组成的纤度为6.6dtex，纤维长5mm杨氏模量为30cN/dtex的芯鞘型高杨氏模量的复合粗纤维占10mass％；和由芯成分为聚丙烯、鞘成分为高密度的聚乙烯组成的、纤度为0.8dtex、纤维长5mm、杨氏模量为42cN/dtex的芯鞘型高杨氏模量的复合细纤维占90mass％，作为集电材料的原材料的纤维使用，除此之外，全部与实施例1同样地制造集电材料。然后，与实施例1同样地制造正极。进而，与实施例1同样地制造圆筒型C尺寸的镍氢电池。
将芯成分为聚丙烯、鞘成分为高密度的聚乙烯组成的纤度为6.6dtex、纤维长5mm、杨氏模量为30cN/dtex的芯鞘型高杨氏模量的复合粗纤维占80mass％；和由芯成分为聚丙烯、鞘成分为高密度的聚乙烯组成的、纤度为0.8dtex、纤维长5mm、杨氏模量为42cN/dtex的芯鞘型高杨氏模量的复合细纤维占20mass％，作为集电材料的原材料的纤维使用，除此之外，全部与实施例1同样地制造集电材料。然后，与实施例1同样地制造正极。进而，与实施例1同样地制造圆筒型C尺寸的镍氢电池。
将芯成分为聚丙烯、鞘成分为高密度的聚乙烯组成的纤度为0.8dtex，纤维长5mm、杨氏模量为25cN/dtex的芯鞘型高杨氏模量的复合细纤维占100mass％，作为集电材料的原材料的纤维使用，除此之外，全部与实施例1同样地制造集电材料。然后，与实施例1完全同样地制造正极。进而，与实施例1完全同样地制造圆筒型C尺寸的镍氢电池。
作为正极集电材料的原材料，使用厚度为1mm的发泡镍，除此之外，全部与实施例1同样地制造正极。进而，与实施例1完全同样地制造圆筒型C尺寸的镍氢电池。
在制造正极用的集电材料的时候，镍镀量加到350g/m2，来进行非电解镍镀处理，除此之外，全部与实施例1同样地制造正极。进而，与实施例1完全同样地制造圆筒型C尺寸的镍氢电池。
(电池性能的评价)实施例1～3及比较例1～4所制造的集电材料，及镍氢电池的性能，按以下的方法评价。性能评价的结果在表1中示出。
(1)单位体积的比表面积用BET法，用氪吸附来测定的比表面积(Ss，单位m2/g)，和无纺布的表观密度(D，单位g/cm3)，通过以下的公式计算出各集电材料单位体积的比表面积(Sd，单位m2/cm3)。在此，无纺布的表观密度，是用无纺布的表观(g/cm2)除以无纺布的厚度(cm)算出的。
Sd＝Ss×D(2)镍镀量将各种集电材料裁成10cm×10cm大小的正方形，制造出样品，测定质量(R，单位g)。然后，将这些样品，通过在浓盐酸中搅拌，溶解去除各集电材料的镍镀。将镍镀完全地溶解去除掉，洗净各种无纺布，干燥后，测定质量(S，单位g)。由这些结果，通过以下公式，算出lm2相当的镍镀量(M，单位g/m2)。
M＝(R-S)×100(空隙率)通过以下的公式，算出各集电材料的空隙率(P，单位％)P＝{1-W/(t×d)}×100这里，各符号分别是，W为集电材料的表观(g/m2)，t为集电材料的厚度(μm)，d为施以镍镀的纤维的密度(g/cm3)。
(4)理论容量将在正极的集电材料里填充的氢氧化镍的质量(g)，乘以289，可算出理论容量(单位mAh)。
(5)最大输出密度进行各种镍氢电池的活性化(以0.1C-12小时充电和0.1C-1V的放电为一个循环，进行5个循环)，然后用0.1C，充电10个小时，将电池充满。然后，1C放电30分钟，放电深度到50％。从放电深度50％状态始，以5C放电，测定放电开始后的第10秒时的电压。继续，将电池充满后，放电深度至50％，从放电深度50％状态始，以10C放电，测定放电开始后的第10秒时的电压。进一步，将电池充满后，放电深度至50％，从放电深度50％状态始，以15C放电，测定放电开始后的第10秒时的电压。
将由上述测定的值得到的结果，在图4中示出。也就是，以5C(电流值15A)为横坐标(X轴)，放电开始后的第10秒时的电压P1为纵坐标(Y轴)；以10C(电流值30A)为横坐标(X轴)，放电开始后的第10秒时的电压P2为纵坐标(Y轴)；及以15C(电流值45A)为横坐标(X轴)，放电开始后的第10秒时的电压P3为纵坐标(Y轴)，在图4的图表中标出，得到电压变化的近似直线L。接着，由这个电压变化的近似直线，读取在电流值为5A时的电压值(V，单位V)，用下面的公式算出各自的输出密度(O，单位W/kg)。接下来，将电流值(A，单位A)作X轴，上述的输出密度O作Y轴，在图4的图表中，描出各自的值，得到输出密度变化的近似曲线。
O＝A×V/B(B为电池质量(kg))然后，将各镍氢电池的使用电压的范围设在0.8V～1.5V，在此范围所对应的电流范围，从电压变化近似直线L上读取，在该电流范围所对应的输出密度最大值，在输出密度变化近似曲线C上读取。由此得到的最大输出密度的结果，在表1中示出。
如表1所表明的，单位体积的比表面积在0.13m2/cm3以下的比较例1，虽然，活性物质的填充量增加，理论容量增加，但由于单位体积的比表面积小，最大输出密度低至650W/kg。
另外，单位体积的比表面积在0.35m2/cm3以上的比较例2，由于集电材料的构造致密，空隙率低，活性物质的填充量少，因而，最大输出密度低至520W/kg。
另外，使用传统的作为正极的集电材料的发泡镍的比较例3，虽然由于活性物质的填充量多，理论容量高，但由于单位体积的比表面积小，最大输出密度低至650W/kg。
另外，镍镀量多的比较例4，镍使无纺布的空隙变小，活性物质的填充量变少，因此理论容量低，因而，最大输出密度低至200W/kg。
与此相对，单位体积的比表面积在0.13m2/cm3～0.35m2/cm3的实施例1～3，单位体积所对应的表面积大，与活性物质的接触面积大，因而可知，能够制造高容量，且在700W/kg以上的高输出的碱性电池。
由以上本发明的说明，表明了本发明可以有各种各样的变形。那样的变形，并不能认为是超越了本发明的思想和范围，对于所有本行业的从业人员来说是可以清楚知道的改良，包括在以下权利要求的范围内。
权利要求
1.一种碱性电池，备有具有集电材料，和在此集电材料中填充的活性物质的电极，这种集电材料，含有无纺布，和所述无纺布表面形成的镍镀膜，其单位体积的比表面积在0.13m2/cm3～0.35m2/cm3之间。
2.根据权利要求1中记载的碱性电池，其中的电极，是由粘度在0.3Pa·s以下的活性物质浆料填充于前述集电材料中，干燥后得到的。
3.根据权利要求1中记载的碱性电池，其中的无纺布，含有纤度在6.6dtex以上的粗纤维，和纤度在1.5dtex以下的细纤维。
4.根据权利要求1中记载的碱性电池，其中的无纺布，含有20cN/dtex以上的高杨氏模量的纤维。
5.根据权利要求1中记载的碱性电池，其中镍镀膜的镀量在80g/m2～150g/m2之间。
6.一种集电材料，其由无纺布和在这种无纺布表面上形成的镍镀膜组成，这种集电材料的单位体积的比表面积在0.13m2/cm3～0.35m2/cm3之间。
7.根据权利要求6中记载的集电材料，其中的无纺布，含有纤度在6.6dtex以上的粗纤维，和纤度在1.5dtex以下的细纤维。
8.根据权利要求6中记载的集电材料，其中的无纺布，含有20cN/dtex以上的高杨氏模量的纤维。
9.根据权利要求6中记载的集电材料，其中镍镀膜的镀量在80g/m2～150g/m2之间。
10.一种电极，具有集电材料和在所述集电材料中填充的活性物质，其中的集电材料，含有无纺布和在这种无纺布表面形成的镍镀膜，其单位体积的比表面积在0.13m2/cm3～0.35m2/cm3之间。
11.根据权利要求10中记载的电极，其中的电极，是由粘度在0.3Pa·s以下的活性物质浆料填充于前述集电材料中，干燥后得到的。
12.根据权利要求10中记载的电极，其中的无纺布，含有纤度在6.6dtex以上的粗纤维，和纤度在1.5dtex以下的细纤维。
13.根据权利要求10中记载的电极，其中的无纺布，含有20cN/dtex以上的高杨氏模量的纤维。
14.根据权利要求10中记载的电极，其中镍镀膜的镀量在80g/m2～150g/m2之间。
15.一种电极的制造方法，包括准备集电材料的过程，该集电材料具有无纺布和在此无纺布表面形成的镍镀膜，其单位体积的比表面积在0.13m2/cm3～0.35m2/cm3之间；和在此集电材料上填充粘度在0.3Pa·s以下的活性物质浆料然后干燥的过程。
全文摘要
备有电极的碱性电池。电极具有集电材料和在集电材料中填充的活性物质。集电材料，含有无纺布和在无纺布表面形成的镍镀膜，其单位体积的比表面积在0.13m
文档编号H01M10/24GK1707841SQ20051007520
公开日2005年12月14日 申请日期2005年6月3日 优先权日2004年6月4日
发明者津田和也, 永井邦和, 今井浩之, 黛良享, 佐藤和哉, 高濑俊明, 田中政尚 申请人:三樱工业株式会社, 日本电材化成股份有限公司, 日本宝翎株式会社