专利名称：氮化物半导体元件的制造方法
技术领域：
本发明涉及氮化镓类化合物半导体的制造方法以及通过该制造方法制造的半导体发光元件。
背景技术：
作为V族元素而具有氮素(N)的氮化物半导体根据其带隙(band gap)的大小，有望被视作短波长发光元件的材料。其中，尤其广泛地进行氮化镓类化合物半导体(GaN类半导体)的研究，以蓝色发光二极管(LED)、绿色LED以及以GaN类半导体为材料的半导体激光器也变得实用化。氮化镓类半导体具有纤锌矿型结晶结构。图1示意性地表示GaN的单位晶格。在 AlaGabIncN(0 ^ a, b, c ^ 1, a+b+c = 1)半导体的结晶中，图1所示的Ga的一部分可替换为Al和/或In。图2表示为了用4指数表述(六方晶系指数)来表示纤锌矿型结晶结构的面而一般使用的4个基本矢量al、a2、a3、C。基本矢量c沿着W001]方向延伸，该方向被称为“C 轴”。垂直于c轴的面(plane)被称为“C面”或者“(0001)面”。另外，有时“C轴”和“C 面”分别被书写为“C轴”和“C面”。如图3所示，在纤锌矿型结晶结构中，除了 c面以外，也存在代表性的结晶面方位。 图3(a)表示(0001)面，图3(b)表示(10-10)面，图3(c)表示(11-20)面，图3 (d)表示 (10-12)面。这里，对表示密勒指数的括号内的数字的左边附加的“_”意味着“横杠(bar) ”。 (0001)面、(10-10)面、(11-20)面以及(10-12)面分别是c面、m面、a面以及r面。m面和a面是平行于c轴的“非极性面”，r面是“半极性面”。另外，m面是(10-10)面、(-1010) 面、(1-100)面、(-1100)面、(01-10)面、(0-110)面的总称。长年来，通过“C面生长(c-plane growth) ”制造了利用氮化镓类化合物半导体的发光元件。在本说明书中，设“X面生长”意味着向垂直于六方晶格纤锌矿结构的X面(X = c、m、a、r等)的方向产生外延生长的情况。在X面生长中，有时将X面称为“生长面”。此夕卜，也有时将通过X面生长形成的半导体的层称为“X面半导体层”。若使用通过c面生长形成的半导体叠层叠结构来制造发光元件，则在c面上，沿着-C方向产生因Ga原子和N原子的位置偏向c轴方向而产生的自发分极(Spontaneously Polarization)。相对于此，在发光层中使用的InGaN量子阱层中因偏离而在+c方向上产生压电分极，并产生载流子的量子限制斯塔克效应，所以被称为“极性面”。通过这个效应， 发光部内的载流子的复合发光概率下降且内部量子效率降低，所以在半导体激光器中引起阈值电流的增大，若是LED，则引起功耗的增大或发光效率的降低。此外，与注入载流子密度的上升一同产生压电电场的屏蔽(screening)，还产生发光波长的变化。因此，近年来，广泛地研究在m面或a面等非极性面或者r面等半极性面上使氮化镓类化合物半导体生长的技术。若能够将非极性面选作生长面，则由于在发光部的层厚方向(结晶生长方向)上不会产生分极，所以也不会产生量子约束斯塔克效应，能够制造潜在的高效率的发光元件。即使在将半极性面选作生长面的情况下，也能够大幅减轻量子约束斯塔克效应的贡献。在专利文献1中，公开了基于包括In的原料气体的摩尔比(In供给摩尔比)以及关于结晶生长的温度(生长温度)和发光波长的特性图，获得IrixGai_xN(0<x< 1)层中的最佳的生长条件的方法。在专利文献1的附图中，表示了横轴为相对于III族原料气体的 In原料气体的摩尔比、纵轴为发光波长的曲线图。在该曲线图中，表示了将生长温度也考虑在内的特性曲线。(先行专利文献)专利文献1 (日本)特开平11-8407号公报专利文献2 (日本)特表2007-537600号公报
发明内容
(发明要解决的课题)专利文献1公开了 InxGai_xN(0 < χ < 1)层的c面生长中的最佳条件决定方法。 但是，不能将专利文献1公开的方法直接应用于非极性m面、a面或半极性r面的结晶生长中。即，不知道可应用于非极性m面、a面或半极性r面的生长条件最佳方法。作为在c面生长中有效的现有的方法不能应用于非极性面或半极性面的结晶生长的理由，本发明人认为是在非极性面和半极性的结晶生长中存在与现有的c面生长不同的生长机构。例如，若通过有机金属气相生长法(M0CVD法)进行InGaN层的m面生长，则如专利文献2所记载，存在In原子难以被注入到InGaN结晶内的问题。即，在进行InxGai_xN(0
<χ < 1)结晶的m面生长时，难以提高In的组成(mole fraction)χ。本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于，在进行c面生长以外的结晶生长的方法中，提高InGaN的结晶性和发光效率。(用于解决课题的手段)本发明的氮化镓类化合物半导体发光元件的制造方法包括通过有机金属气相生长法形成主面为非极性面或半极性面的氮化镓类化合物半导体层的工序，其中，规定有机金属气相生长法的生长条件的参数包括压力、生长速率、生长温度、作为包含在III族原料气体中的In原料气体的供给摩尔比的In供给摩尔比，所述氮化镓类化合物半导体发光元件的制造方法包括在压力和生长速率恒定时表示用于形成同一发光波长的InxGai_xN(0
<χ < 1)层的生长温度和In供给摩尔比之间的关系的曲线上，决定与生长温度随着In供给摩尔比的增加而单调增加的区域和饱和的区域之间的饱和点相对应的生长条件的工序 (A)；以及在所述生长条件下，使主面为非极性面或半极性面的InxGai_xN(0 < χ < 1)层生长的工序⑶。 在优选的实施方式中，工序(A)包括通过有机金属气相生长法，在不同的生长条件下形成主面为非极性面或半极性面的多个InyGai_yN(0 <y < 1)层的工序(al)；基于在所述多个InyGai_yN(0 <y< 1)层中形成发光波长相等的InxGai_xN(0 < χ < 1)层的生长条件，求出压力和生长速率恒定时的生长温度和In供给摩尔比之间的关系的工序(a2)；以及在表示生长温度和In供给摩尔比之间的所述关系的曲线上，决定生长温度随着In供给摩尔比的增加而单调增加的区域和饱和的区域之间的饱和点的工序(a3)。
在优选的实施方式中，工序(a2)包括针对压力和生长速率不同的每个组合，求出压力和生长速率恒定时的生长温度和In供给摩尔比之间的关系的工序。 在优选的实施方式中，所述InxGai_xN(0<X< 1)层是单一量子阱发光层或者包含在多级量子阱发光层中的阱层。在优选的实施方式中，所述阱层的厚度在2nm以上且20nm以下。在优选的实施方式中，所述阱层的厚度在6nm以上且16nm以下。在优选的实施方式中，工序(B)包括将生长压力调整为200Torr至600Torr的范围内的工序(bl)，在工序(B)中，基于针对被调整的所述生长压力和选择出的生长速率获得的、与表示生长温度和In供给摩尔比的关系的曲线上的饱和点对应的生长温度和In供给摩尔比，使InxGa^N(0 < χ < 1)层生长。在优选的实施方式中，工序(B)包括将生长压力调整为常压的工序(bl)，在工序 (B)中，基于针对被调整的所述生长压力和选择出的生长速率获得的、与表示生长温度和 In供给摩尔比的关系的曲线上的饱和点对应的生长温度和In供给摩尔比，使InxGai_xN(0
<χ < 1)层生长。本发明的氮化镓类化合物半导体层的生长条件决定方法，该方法决定通过有机金属气相生长法使主面为非极性面或半极性面的氮化镓类化合物半导体层生长的条件，其中，规定有机金属气相生长法的生长条件的参数包括压力、生长速率、生长温度、作为包含在III族原料气体中的In原料气体的供给摩尔比的In供给摩尔比，所述氮化镓类化合物半导体层的生长条件决定方法包括通过有机金属气相生长法，在不同的生长条件下形成主面为非极性面或半极性面的多个InyGai_yN(0 <y< 1)层的工序(al)；基于在所述多个 InyGa1^yN(0 < y < 1)层中形成发光波长相等的InxGai_xN(0 < χ < 1)层的生长条件，求出在压力和生长速率恒定时的生长温度和In供给摩尔比之间的关系的工序(a2)；以及在表示生长温度和In供给摩尔比之间的所述关系的曲线上，决定生长温度随着In供给摩尔比的增加而单调增加的区域和饱和的区域之间的饱和点的工序(a3)。在优选的实施方式中，工序(al)和工序(a2)包括以第一 In供给摩尔比来形成第一 InxlGai_xlN(0 <xl < 1)层的工序；在与形成所述第一 InxlGai_xlN(0 < xl < 1)层时的生长温度相同的生长温度下，以低于所述第一 In供给摩尔比的第二 In供给摩尔比来形成第二 Inx2Gai_x2N(0 < x2 < 1)层的工序；以及在与形成所述第一 InxlGai_xlN(0 < xl < 1)层时的生长温度相同的生长温度下，以低于所述第二 In供给摩尔比的第三In供给摩尔比来形成第三Inx3Ga1^3N (0 < x3 < 1)层的工序。在优选的实施方式中，在工序(a3)中，在工序(a3)中，在x2等于xl且x3不同于 x2时，将所述第三In供给摩尔比选作相当于饱和点的In供给摩尔比。(发明效果)根据本发明，由于使具有目标发光波长的InxGai_xN结晶(0 < χ < 1)时沿着非极性面或半极性面方向生长时，能够适当地决定包括生长温度和In原料气体的摩尔比的结晶生长条件的参数，所以能够形成以目标发光波长表示高的发光效率的InxGai_xN结晶(0 < χ
<1)。
图1是示意性地表示GaN的单位晶格的立体图。图2是表示纤锌矿型结晶结构的基本矢量 、a2、a3、c的立体图。图3(a)至(d)是表示六方晶体纤锌矿结构的代表性的结晶面方位的示意图。图4A是示意性地表示通过c面生长形成同一发光波长的InxGai_xN(0 < χ < 1)层时的In供给摩尔比和生长温度之间的关系的曲线图。
图4Β是示意性地表示通过c面生长形成同一发光波长的InxGai_xN(0 < χ < 1)层时的In供给摩尔比和PL发光强度之间的关系的曲线图。图4C是示意性地表示通过c面生长形成同一发光波长的InxGai_xN(0 < χ < 1)层时的生长温度和PL发光强度的In供给摩尔比依赖性的曲线图。图5是示意性地表示通过m面生长形成同一发光波长的InxGai_xN (0 < χ < 1)层时的生长温度和PL发光强度的In供给摩尔比依赖性的曲线图。图6是示意性地表示了本发明的实施方式1至3中的评价用氮化镓类化合物半导体发光元件的结构的剖视图。图7是表示实施方式1中的生长温度(▲)和发光强度(□)的In供给摩尔比率依赖性的曲线图。图8是表示实施方式1中的PL光谱中的半值宽度的In供给摩尔比率依赖性的曲线图。图9是表示实施方式2中的生长温度(▲)和发光强度(□)的In供给摩尔比率依赖性的曲线图。图10是表示实施方式3中的生长温度(▲)和发光强度(□)的In供给摩尔比率依赖性的曲线图。图11是示意性地表示压力引起的特性曲线的变化的曲线图。图12是示意性地表示生长速率引起的特性曲线的变化的曲线图。图13是说明本发明的制造方法的流程图。图14是示意性地表示了本发明的实施方式4中的氮化镓类化合物半导体发光元件的结构的剖视图。图15是表示实施方式4中的发光元件( )和比较例的发光元件(口)的外部量子效率和注入电流之间的关系的曲线图。图16(a)至(d)是表示本发明的氮化镓类化合物半导体层的生长条件决定方法的一例的图。图17 (a)是示意性地表示GaN类化合物半导体的结晶结构(纤锌矿型结晶结构) 的图，(b)是表示m面的法线与+c轴方向和a轴方向之间的关系的立体图。图18(a)和(b)是分别表示GaN类化合物半导体层的主面和m面之间的配置关系的剖视图。图19 (a)和(b)是分别模拟地表示ρ型GaN类化合物半导体层8的主面与其附近区域的剖视图。
具体实施例方式本发明的氮化镓类化合物半导体发光元件的制造方法包括如下工序通过有机金属气相生长法，形成主面为非极性面(例如，m面或a面)或半极性面(例如，r面)的氮化镓类化合物半导体层。在本发明中，通过调节规定有机金属气相生长法的生长条件的参数， 从而形成以目标波长发光的氮化镓类化合物半导体层。这里，规定生长条件的参数包括“压力”、“生长速率”、“生长温度”、“III族原料气体中包含的In原料气体的供给摩尔比(In供给摩尔比)”。在本发明中，向MOCVD装置的反应室内供给原料气体，执行使以In注入效率(取 >9込 効率)低于c面的面方位作为主面的InxGai_xN (0<x< 1)层进行结晶生长的工序。 In注入效率低于c面的结晶面的具体例是m面、a面、r面。以下，为了简化说明，针对进行 m面生长的情况说明本发明。本发明并不限定于m面，可广泛应用于具有In注入效率低于 c面的结晶面的InxGai_xN(0 < χ < 1)层的形成中。在InxGai_xN(0 < χ < 1)层的结晶生长工序中，向反应室供给包含In的原料气体、包含Ga的原料气体以及包含N的原料气体。包含In的原料气体以及包含Ga的原料气体是III族原料气体。另一方面，包含N的原料气体是V族原料气体。为了实现目标发光波长，需要将InxGai_xN(0 < χ < 1)层中的In的组成比率调整为目标值。因此，在本发明中，在上述的结晶生长工序中，除了预先设定的“压力” 和“生长速率”的条件之外，还调整“生长温度”和“在III族原料气体中包含的In原料气体的供给摩尔比”。为了简化说明，在本说明书中，将“包含在111族原料气体中的In原料气体的供给摩尔比”称为“ In供给摩尔比”。更详细地说，基于在InxGai_xN(0 < χ < 1)层的生长时，供给到反应室的III族原子、即Ga和In的各原料气体在1分钟内的各自摩尔供给流量(mol/min)，规定“ In供给摩尔比”。本说明书中的“In供给摩尔比”或“包含In的气体的摩尔比”表示In原料气体的摩尔供给流量与供给到反应室的In原料气体和Ga原料气体的总摩尔供给流量的比率。因此，将Ga原料气体在1分钟内的摩尔供给流量(mol/min)设为“供给Ga原料气体”、In原料气体在1分钟内的摩尔供给流量(mol/min)设为“供给In原料气体”时，通过以下的式 (1)表示“In供给摩尔比”或“包含In的气体的摩尔比”。数学式1[供给In原料气体]/([供给In原料气体]+ [供给Ga原料气体])…(式1)In原料气体例如是三甲基铟(TMI)，“供给In原料气体”也书写为“TMI ”。Ga原料气体例如是三甲基镓(TMG)或者三乙基镓(TEG)，“供给Ga原料气体”也书写为“TMG”或者 “TEG”。这里，“TMI”是TMI在1分钟内的摩尔供给流量(mol/min)。同样地，“TMG”是TMG 在1分钟内的摩尔供给流量(m0l/min)，“TEG”是TEG在1分钟内的摩尔供给流量(mol/ min) ο在本说明书中，为了简化说明，将“供给In原料气体”书写为“ TMI ”，将Ga供给流量书写为“TMG”。因此，通过以下的式2表示“In供给摩尔比”。数学式2[TMI]/([TMI] + [TMG])…(式 2) 一般，在通过MOCVD法而使InxGai_xN(0 < χ < 1)层生长时，难以实际测量对实际的反应产生贡献的In的供给量或In分压等。因此，在本说明书中，将供给到反应室的原料气体的摩尔流量选作In注入率的控制因子之一。更详细地说，作为InxGai_xN(0 < χ < 1) 层的In组成χ的控制因子，将“压力”、“生长温度”、“In供给摩尔比”、“生长速率”选作控制因子。如上述的式2所示，由“TMI”和“TMG”表示“In供给摩尔比”。另一方面，生长速率实质上是由“ TMG”决定的。在本发明中，以不同 的生长条件为基础，形成主面为非极性面或半极性面的多个 InyGa1^yN(0 < y < 1)层。然后，基于在多个InyGai_yN(0 < y < 1)层中形成发光波长相等的IrixGai_xN(0 < χ < 1)层的生长条件，求出在压力和生长速率恒定时的生长温度和In供给摩尔比之间的关系。可通过在纵轴为“生长温度”、横轴为“ In供给摩尔比”的曲线图中画曲线(设为包括折线)来适当地表现压力和生长速率恒定时的“生长温度”和“In供给摩尔比”之间的关系。在本说明书中，有时将这样的曲线称为“特性曲线”。为了加深本发明的理解，首先说明通过现有的c面生长形成InxGai_xN(0 < χ < 1) 层的情况。一般，InxGai_xN(0 < χ < 1)层中的In组成比率χ依赖InxGai_xN层的“生长温度” 和“ In供给摩尔比”这两者而变化。换言之，即使“ In供给摩尔比”相同，若“生长温度”不同，则InxGai_xN(0 <x< 1)层中的In组成比率χ就不同。此夕卜，即使“生长温度”相同，若 “In供给摩尔比”不同，则生长的InxGai_xN(0 < χ < 1)层中的In组成比率χ就不同。由于发光波长由In组成比率决定，所以为了获得以目标波长发光的InxGai_xN(0 < χ < 1)层，需要决定“生长温度”和“ In供给摩尔比”这两者。图4Α表示具有某一特定的In组成比率χ (例如，χ = 0. 1)的InxGai_xN层的c面生长所需的“生长温度”和“In供给摩尔比”之间的关系。从图4A可知，在使具有特定的In 组成比率χ的c面IrixGai_xN层生长的情况下，若增加“In供给摩尔比”，则需要使“生长温度”上升。即，在“生长温度”和“ In供给摩尔比”之间存在线性关系。如上所述，图4A作为一例表示了 Ina Aaa9N层的c面生长所需的“生长温度”和 “In供给摩尔比”之间的关系。因此，若基于由图4A所示的直线(虚线)上的“点”决定的 “生长温度”以及“In供给摩尔比”来进行InxGai_xN(0<X< 1)层的c面生长，则能够获得 Ina Aatl.#层(χ = 0. 1)。若改变“生长温度”和“In供给摩尔比”来使“点”在图4A的直线 (虚线)上移动，则能够在不同的生长条件下使同一组成(同一发光波长)的Ina Aatl.#层生长。即，获得的InxGai_xN层中的In组成比率χ不依赖于直线上的点的位置，是恒定的。但是，根据这些InxGai_xN层(例如，Intl. ^a0.9N层)获得的PL发光强度依赖直线 (虚线)上的“点”的位置而变化。图4B是表示In供给摩尔比和PL发光强度之间的关系的曲线图。从图4B可知，在某一 In供给摩尔比下，PL发光强度具有最高值(峰值)。由此，PL发光强度依赖某一 In供给摩尔比而变化的理由是即使InxGai_xN(0 < χ < 1)层的 In组成χ相同，结晶性也依赖“生长温度”和“ In供给摩尔比”而变化。在InxGai_xN (0 < χ < 1)层具有最好的结晶性时，其PL发光强度表示最高值。因此，为了通过c面生长形成具有好的结晶性的InxGai_xN(0 < χ < 1)层，仅仅求出图4Α所示的关系是不足的，还需要求出图4Β所示的In供给摩尔比和PL发光强度之间的关系。图4C是表示图4Α所示的表示“生长温度”的“In供给摩尔比”依赖性的直线(虚线)和图4Β所示的表示“PL发光强度”的“In供给摩尔比”依赖性的曲线(实线)的曲线图。图4C所示的直线和曲线随着目标发光波长而具有不同的形状。因此，需要通过实验对期望的发光波长求出图4C的曲线图。如上所述，在现有的c面生长中，仅仅通过实验获得为了实现目标发光波长所需的“生长温度，，和“ In供给摩尔比，，之间的关系是不足的。 需要制造满足由此获得的“生长温度”和“ In供给摩尔比”之间的关系的多个样本，通过实验找出PL发光强度最高的“生长温度”和“In供给摩尔比”。本发明人发现了在通过MOCVD法形成主面为非极性面或半极性面的氮化镓类化合物半导体层的情况下，与现有的c面生长不同，存在生长温度随着In供给摩尔比的增 加而单调增加的区域(单调增加区域)和饱和的区域(饱和区域)。在该特性曲线上，在单调增加区域和饱和区域的边界处存在“饱和点”。进而，本发明人还发现了若在与该饱和点对应的生长条件下使主面为非极性面或半极性面的IrixGai_xN(0 < χ < 1)层生长，则可获得结晶性良好的InxGai_xN(0 < χ < 1)层，且发光强度会提高。图5是示意性地表示通过本发明形成m面InxGai_xN(0 < χ < 1)层的条件的一例的曲线图，且与图4C相对应。曲线图的左侧的纵轴为生长温度，右侧的纵轴为PL发光强度 (任意单位)。曲线图中的虚线是表示用于形成发光波长相等的m面InxGai_xN (0<χ< 1) 层的In供给摩尔比和生长温度之间的关系的曲线(特性曲线)。作为一例，图5的曲线图表示用于形成发光波长的峰值为410nm左右的InxGai_xN(x = 0. 1)层所需的In供给摩尔比和生长温度之间的关系。图5的虚线上的与点P对应的In供给摩尔比例如为0. 5，与点P 对应的生长温度约为770。C。这里，若采用与点P对应的In供给摩尔比的同时，生长温度从与点P对应的生长温度偏离，则不能使作为目标的InxGai_xN(χ = 0. 1)层生长，In组成比χ 从0. 1变化。为了实现目标In组成比X，需要将In供给摩尔比和生长温度这两个控制因子设定为满足特性曲线的关系。即使生长压力不同，该特性曲线也会变化。此外，即使目标In组成比χ不同，该特性曲线也会变化。在给定生长压力和目标In组成比χ时，特性曲线的形状固定。根据本发明人的实验，在In供给摩尔比比较低的范围内，生长温度随着In供给摩尔比的增加而单调增加，但在In供给摩尔比比较高的范围内，与In供给摩尔比的大小无关，生长温度大致表示恒定的值。能够将前者称为“单调增加区域”，将后者称为“饱和区域”。在单调增加区域和饱和区域的边界处存在饱和点。这样的特性曲线的形状大于c面生长的特性曲线的形状。此外，本发明人通过实验还发现了在In供给摩尔比和生长温度与特性曲线上的饱和点对应时，PL发光强度表示峰值。即，若找出与特性曲线上的饱和点对应的In供给摩尔比和生长温度，则能够决定为使PL发光强度最大化而所需的生长条件。因此，若能够检测特性曲线上的饱和点，则不需要用于决定使PL发光强度最大化的条件的实验。相对于此，在c面生长中，如图4C所示，不具有生长温度随着In供给摩尔比的增加而单调增加且与PL发光强度的峰值相关联的特征点。因此，需要通过改变In供给摩尔比和生长温度，制造具有目标In组成比χ的多个样本之后，测量这些样本的PL发光强度。 通过进行这样的PL发光强度的实际测量，首先能够得知在图4C中实线所示的PL发光强度的In供给摩尔比依赖性，能够检测可使PL发光强度最大化的In供给摩尔比和生长温度。另外，在现有技术中，在通过MOCVD法进行InxGai_xN(0 < χ < 1)层的c面生长的情况下，为了抑制结晶性的恶化和NH3分解效率的恶化，尽可能在高温下执行生长是惯例。此时，因蒸发而脱离的In的比例 增加，In原子难以被注入到结晶内，所以需要极力增加In 供给流量。此外，如上所述，为了极性面中的斯塔克效应，优选将活性层的厚度设为3.0mm 以下。因此，不得不将活性层的生长速率也设为4. Onm/min左右以下。由于在可见光区域中In组成χ小，所以由InxGai_xN(0 < χ < 1)构成的活性层的生长速率由Ga原子的供给量所决定。因此，InxGai_xN(0 <x< 1)层的生长速率可通过“TMG”的函数来表现。由于在c面InxGai_xN(O < χ < 1)层的生长中，极力增加“ΤΜΙ”且将生长速率设定得较低，所以“TMG”小。因此，In供给摩尔比=[ΤΜΙ]/([TMI]+ [TMG])设定为0. 90左右或者其以上的大小。另一方面，在m面InxGai_xN(0 < χ < 1)层的生长中，In注入效率比c面生长还低。因此，即使以提高In组成χ为目的，来尝试进一步增加In供给摩尔比=[TMI]/ ([TMI] + [TMG])，也因如上所述那样In供给摩尔比已经是0. 9左右，所以只有稍微的变更余地，不能期待其效果。因此，在m面生长中，在成为高In组成的长波长侧实现发光的 InxGa1^xN (O < χ < 1)非常困难。如上所述，由于在m面生长中没有如上所述那样的斯塔克效应，所以能够将活性层的厚度增大至比3nm还大，能够大致增大至20nm左右的厚度。因此，能够将生长速率提高至4.5nm/min以上，进行比c面生长中的生长速率明显快的结晶生长。根据本发明人的实验可知，在m面生长中，若提高生长速率，则In注入效率会增大。因此，在m面生长中，若为了提高In注入效率而增加“TMG”，则In供给摩尔比=[TMI]/ ([TMI] + [TMG])变得比c面生长小。 由此，在m面生长中，能够进行比c面生长更快的生长速率下的InxGai_xN(O < χ < 1)层的生长，并且与c面生长时相比，m面生长中的In注入效率更强烈地依赖“TMG” 和“TMI”。因此，认为除了生长温度等控制因子之外，还可以通过In供给摩尔比=[TMI]/ ([TMI]+ [TMG])来调整m面生长中的In注入效率。这并不限定于m面生长，在a面生长、r 面生长中也同样成立。图6是示意性地表示为了获得图5所示的特性曲线而使用的样本(发光元件10) 的截面结构的图。发光元件10的基板11是能够使(lO-lO)m面的氮化镓(GaN)生长的基板。作为基板11，最期望是以m面为主面的GaN的自立基板，但也可以是由晶格常数接近的碳化硅 (SiC)的4H、6H结构表现出m面的基板。此外，也可以是表现出m面的蓝宝石基板。但是， 若在基板中使用不同于氮化镓类化合物半导体的物质，则需要在与堆积于上部的氮化镓类化合物半导体层之间插入适当的中间层或者缓冲层。在基板11上形成由未掺杂的GaN构成的厚度大约为1. O 2. O μ m的衬底层(GaN 层)12。在该衬底层12上形成多级量子阱结构(MQW)的发光层15，该发光层15由厚度大约为30nm的由非掺杂的GaN构成的屏蔽层13和厚度大约为15nm的由Ina Aaa9N构成的阱层(活性层)14交替地层叠而成。在本实验中，发光元件10由包括4层GaN屏蔽层13和 3层活性层14的3周期的多级量子阱结构的发光层15形成。由Intl. Aatl. 9N构成的阱层(活性层)14的厚度一般在非极性/半极性面中为2. O 20nm左右。阱层14的优选的厚度为6.0 16nm左右。在实验中，采用了厚度大约为15nm 的阱层14，但也可以使用具有除此之外的厚度的阱层。屏蔽层13的厚度为活性层厚度的1. O 1. 3倍左右。在本实验中，使用了厚度为30nm的屏蔽层13，但即使改变屏蔽层13的厚度，也能够获得同样的结果。接着，说明发光元件10的制造方法。
发光元件10是通过MOCVD法的气相生长而制造的。将反应室中的生长压力设定为300ΤΟΠ·，使用的气体是作为载流子气体而使用氢气(H2)、氮气(N2)，作为III族类原料气体使用三甲基镓(TMG)、三甲基铟(TMI)，作为V族系原料气体使用氨气(NH3)。首先，使用氢氟酸缓冲液(BHF)清洗基板11之后，充分水洗并使其干燥。在清洗之后，以尽可能不接触空气的方式将基板11放置在MOCVD装置的反应室中。之后，供给作为氮元素源的氨气(NH3)和作为载流子气体的氢气(H2)、氮气(N2)的同时，将基板11加热至850°C，对基板表面施加净化处理(cleaning treatment)。接着，供给TMG或TEG，将基板加热至1100°C左右来堆积GaN层12。堆积该GaN层12的生长速率大约为10 40nm/min 左右ο接着，停止III族原料气体TMG，也停止载流子气体和氢气，仅供给氮气。将基板温度大约降低至700 800°C来堆积GaN屏蔽层13。此外，开始TMI的供给来堆积InxGai_xN(0 < χ < 1)阱层14。通过以3个周期以上交替地堆积GaN屏蔽层13和InxGai_xN(0 < χ < 1) 阱层14，从而形成成为发光部的GaN/InGaN多级量子阱发光层15。设为3个周期以上是因为IrixGai_xN(0 < χ < 1)阱层14的数目越多，能够捕捉对复合发光产生贡献的载流子的体积越发增大，元件的发光效率会提高。接着，说明本实验中的“生长温度”的测量方法。接着，说明本实验中的“生长温度”的测量方法。有在MOCVD装置中的反应室内设置的碳基座(carbon susc印tor)，基板11直接设置在该碳基座上。测量生长温度的热电对被通电加热式的加热器包围，设置在所述碳基座直下方。本说明书中的生长温度是由所述热电对测量的温度。本发明的氮化镓类化合物半导体的制造方法除了本发明人使用的装置以外，还可以通过其他装置来适当地实施。此外，在实施本发明的制造方法时，并不将基板的加热方式或基板温度的测量方法限定于上述的方法。(实施方式1)图7是表示用于形成发光波长为410nm士5nm左右的m面InaiGaa9N阱层14的特性曲线的曲线图。该特性曲线(连接了 5个▲的线)表示在将压力设定为300ΤΟΠ·、将生长速率大约设定为6. Onm/min的条件下获得的In供给摩尔比和生长温度之间的关系。目标发光波长为410nm士5nm左右。在In供给摩尔比为0. 30,0. 40,0. 50,0. 60,0. 83的各个情况下，用于获得发光波长成为410nm士5nm左右的InaiGaa9N阱层14的生长温度成为图7的▲所示的值。图7中的曲线图的右侧的纵轴是，通过对基于不同的5个条件生成的发光元件10 进行光致发光(PL)测量而获得的PL发光强度(□)。在表1中表示图7中的点▲和□的数据的数值。表1
权利要求
1.一种氮化镓类化合物半导体发光元件的制造方法，包括通过有机金属气相生长法形成主面为非极性面或半极性面的氮化镓类化合物半导体层的工序，其中，规定有机金属气相生长法的生长条件的参数包括压力、生长速率、生长温度、和作为包含在III族原料气体中的铟原料气体的供给摩尔比的铟供给摩尔比， 所述氮化镓类化合物半导体发光元件的制造方法包括在压力和生长速率恒定时表示用于形成同一发光波长的InxGahN层的生长温度和铟供给摩尔比之间的关系的曲线上，决定与生长温度随着铟供给摩尔比的增加而单调增加的区域和饱和的区域之间的饱和点相对应的生长条件的工序(A)，其中，O <x< 1 ；以及在所述生长条件下使主面为非极性面或半极性面的IrixGai_xN层生长的工序(B)， 其中，O < χ < 1。
2.根据权利要求1所述的氮化镓类化合物半导体发光元件的制造方法，其中， 工序㈧包括通过有机金属气相生长法，在不同的生长条件下形成主面为非极性面或半极性面的多个InyGai_yN层的工序(al)，其中O < y < 1 ；基于在所述多个InyGai_yN层中形成发光波长相等的InxGai_xN层的生长条件，求出在压力和生长速率恒定时的生长温度和铟供给摩尔比之间的关系的工序(a2)，其中，O < χ < 1， O < y < 1 ；以及在表示生长温度和铟供给摩尔比之间的所述关系的曲线上，决定生长温度随着铟供给摩尔比的增加而单调增加的区域和饱和的区域之间的饱和点的工序(a3)。
3.根据权利要求2所述的氮化镓类化合物半导体发光元件的制造方法，其中，工序(a2)包括针对压力和生长速率不同的每个组合，求出在压力和生长速率恒定时的生长温度和铟供给摩尔比之间的关系的工序。
4.根据权利要求1至3的任一项所述的氮化镓类化合物半导体的制造方法，其中， 所述InxGai_xN层是单一量子阱发光层或者包含在多级量子阱发光层中的阱层，其中，O< χ < 1。
5.根据权利要求4所述的氮化镓类化合物半导体的制造方法，其中， 所述阱层的厚度在2nm以上且20nm以下。
6.根据权利要求4所述的氮化镓类化合物半导体的制造方法，其中， 所述阱层的厚度在6nm以上且16nm以下。
7.根据权利要求1至6的任一项所述的氮化镓类化合物半导体的制造方法，其中， 工序(B)包括将生长压力调整为200Torr至600Torr的范围内的工序(bl)， 在工序(B)中，以针对被调整的所述生长压力和选择出的生长速率获得的、与表示生长温度和铟供给摩尔比的关系的曲线上的饱和点对应的生长温度和铟供给摩尔比，使 InxGa^xN 层生长，其中，O < χ < 1。
8.根据权利要求1至6的任一项所述的氮化镓类化合物半导体的制造方法，其中， 工序(B)包括将生长压力调整为常压的工序(bl)，在工序(B)中，以针对被调整的所述生长压力和选择出的生长速率获得的、与表示生长温度和铟供给摩尔比的关系的曲线上的饱和点对应的生长温度和铟供给摩尔比，使 InxGa^xN 层生长，其中，O < χ < 1。
9.一种氮化镓类化合物半导体层的生长条件决定方法，该方法决定通过有机金属气相生长法使主面为非极性面或半极性面的氮化镓类化合物半导体层生长的条件，其中，规定有机金属气相生长法的生长条件的参数包括压力、生长速率、生长温度、和作为包含在III族原料气体中的铟原料气体的供给摩尔比的铟供给摩尔比， 所述氮化镓类化合物半导体层的生长条件决定方法包括通过有机金属气相生长法，在不同的生长条件下形成主面为非极性面或半极性面的多个InyGai_yN层的工序(al)，其中，0<y< 1 ；基于在所述多个InyGai_yN层中形成发光波长相等的InxGai_xN层的生长条件，求出在压力和生长速率恒定时的生长温度和铟供给摩尔比之间的关系的工序(a2)，其中，O < χ < 1， O < y < 1 ；以及在表示生长温度和铟供给摩尔比之间的所述关系的曲线上，决定生长温度随着铟供给摩尔比的增加而单调增加的区域和饱和的区域之间的饱和点的工序(a3)。
10.根据权利要求9所述的氮化镓类化合物半导体层的生长条件决定方法，其中， 工序(al)和工序(a2)包括以第一铟供给摩尔比来形成第一 InxlGai_xlN层的工序，其中，0 < xl < 1 ； 在与形成所述第一 InxlGai_xlN层时的生长温度相同的生长温度下，以低于所述第一铟供给摩尔比的第二铟供给摩尔比来形成第二 Inx2Gai_x2N层的工序，其中，0 < xl<l,0<x2<1 ；以及在与形成所述第一 InxlGai_xlN层时的生长温度相同的生长温度下，以低于所述第二铟供给摩尔比的第三铟供给摩尔比来形成第三Inx3Gai_x3N层的工序，其中，0 < xl<l,0<x3<1。
11.根据权利要求10所述的氮化镓类化合物半导体层的生长条件决定方法，其中， 在工序(a3)中，在x2等于xl且x3不同于x2时，将所述第三铟供给摩尔比选作相当于饱和点的铟供给摩尔比。
全文摘要
在本发明的氮化镓类化合物半导体发光元件的制造方法中，首先，通过有机金属气相生长法，在不同的生长条件下形成主面为非极性面或半极性面的InyGa1-yN(0＜y＜1)层。接着，基于在多个InyGa1-yN(0＜y＜1)层中形成发光波长相等的InxGa1-xN(0＜x＜1)层的生长条件，求出在压力和生长速率恒定时的生长温度和In供给摩尔比之间的关系。然后，在表示生长温度和In供给摩尔比之间的所述关系的曲线上，决定生长温度随着In供给摩尔比的增加而单调增加的区域和饱和的区域之间的饱和点。在与该饱和点对应的生长条件下，使主面为非极性面或半极性面的InxGa1-xN(0＜x＜1)层生长。
文档编号H01L21/205GK102422391SQ20108002061
公开日2012年4月18日 申请日期2010年10月18日 优先权日2009年11月12日
发明者加藤亮, 吉田俊治, 横川俊哉 申请人:松下电器产业株式会社