专利名称：锂离子电池的富锂极片及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池，尤其涉及一种锂离子电池的富锂极片及其制备方法。
背景技术：
1991年，日本索尼公司创造性的采用碳材料作为锂离子电池的阳极材料，为锂离子电池领域带来了革命性的变化。由于锂离子电池具有诸多优点，例如电压高、体积小、质量轻、比能力高、无记忆效应、无污染、自放电小和循环寿命长等，使得其在移动设备领域的应用得到了空前的发展，包括移动电话、摄像机、笔记本电脑以及其它便携式电器等。自进入二十一世纪，人类的环保意识得到进一步提升，使得锂离子电池具有更大的运用潜力，并被普遍认为是新世纪理想的移动电器电源、电动汽车电源以及储电站用储电器。但随着便携式电子设备微型化和长待机化，这些设备对锂离子电池能量密度的要求越来越高，因此具有更高比容量的电极材料被运用于锂离子电池领域，其中，合金材料是较为优秀的一种。对于这些阳极材料，在首次充电过程中均会形成固体电解质膜(SEI膜)，从而消耗一部分来自阴极材料中的锂离子，最终导致电芯的首次库伦效率低于100%。例如石墨材料的首次库伦效率在90%左右，而合金阳极材料首次效率更低，以硅阳极材料为例，其首次库伦效率在65% 85%之间。为了较大幅度的提高电芯的能量密度，需要提高电芯的首次库伦效率。为了得到提高电芯首次库伦效率的富锂极片，国内外专家展开了广泛的研究，并取得了一些成果，其中公开号为CN1830110A的中国专利中提到将锂金属、阳极材料和非水液体混合形成浆料，将浆料涂覆到集流体上，然后干燥浆液，制备得到锂金属颗粒掺入涂布层的锂离子电池富锂极片；该极片的涂覆层中由于金属锂的存在，使得极片中活性物质的密度降低，并且降低活性物质颗粒间的连接，增加电子电阻；同时该方法虽然能够起到补锂作用，最终实现提高电芯的首次库伦效率的目的，但是整个电芯的生产工艺必须在干燥室内完成，同时金属锂与阳极材料共混难度大，因此生产成本较高。中国专利申请公开号为CN1177417A的专利中采用将金属锂片覆盖在阳极片表面，然后卷绕制成电池，再灌注电解液的方法制备富锂锂离子电池；使用该方法补锂时，由于现有工艺无法生产厚度较薄的金属锂片，因此往往导致阳极片能够吸收的锂量远远小于金属锂片提供的锂量，使得补锂过量、电芯出现析锂、循环性能差等问题。因此，有必要提供一种能够有效地控制对阳极的补锂量且均匀补锂的锂离子电池富锂极片的制备方法。
发明内容
鉴于背景技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池的富锂极片，其能精确地控制对阳极的补锂量。本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池的富锂极片，其能为阳极进行均匀地补锂，使得锂离子电池具有良好的电化学性能。为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供一种锂离子电池的富锂极片，其包括:集流体；膜片，含有活性材料且形成在集流体上，膜片和集流体形成初始极片；以及多孔锂片，覆盖在所述膜片上且所述多孔锂片的容量与为阳极补锂的容量匹配。在本发明的第二方面，本发明提供一种锂离子电池的富锂极片的制备方法，其用于制备根据本发明第一方面所述的锂离子电池的富锂极片，包括步骤:由活性物质与导电齐 、粘接剂以及溶剂制得浆料然后涂覆在集流体上、烘干，得到初始极片，其中涂覆在集流体上的浆料在烘干后成为膜片；将金属锂片打孔得到多孔锂片，以使所述多孔锂片的容量与为阳极补锂的容量匹配；将所述多孔锂片覆盖于所述初始极片的膜片表面，得到锂离子电池的富锂极片。本发明的有益效果如下:本发明提供的锂离子电池的富锂极片不仅克服了传统富锂极片(采用整片的未穿孔的锂片)导致阳极补锂过量问题，而且能够精确地控制对阳极的补锂量，同时提高了补锂的均匀性，有效地提高了采用该富锂极片的锂离子电池的首次库伦效率，从而较大幅度地提高锂离子电池的能量密度，保证锂离子电池具有更好的电化学性能；设置多孔锂片，增加了锂离子电池的电芯的阳极层与阴极层之间的间距，加快电解液进入速度，缓解电芯变形；本发明的锂离子电池的富锂极片的制备方法工艺简单、成本低廉。
具体实施例方式下面详细说明根据本发明锂离子电池的富锂极片及其制备方法以及实施例。首先说明根据本发明第一方面的锂离子电池的富锂极片。根据本发明的锂离子电池的富锂极片包括:集流体；膜片，含有活性材料且形成在集流体上，膜片和集流体 形成初始极片；以及多孔锂片，覆盖在所述膜片上且所述多孔锂片的容量与为阳极补锂的容量匹配。在根据本发明的锂离子电池的富锂极片中，通过所述多孔锂片可以精确地控制对阳极的补锂。同时值得注意的是，所述多孔锂片的容量与为阳极补锂的容量匹配可以是所述多孔锂片的容量与为阳极补锂的容量相等或不相等，当所述多孔锂片的容量与为阳极补锂的容量相等时为全补锂，当所述多孔锂片的容量大于为阳极补锂的容量时为过补锂，当所述多孔锂片的容量小于为阳极补锂的容量时为欠补锂。此外，通过所述多孔锂片可以实现为阳极均匀地补锂。此外，当采用富锂极片制备电芯时，多孔锂片的设置增加了锂离子电池的电芯的阳极层与阴极层之间的间距，多孔锂片的孔加快电解液进入速度，这种间距和多孔锂片的孔均能缓解电芯变形。在根据权利要求本发明所述的锂离子电池的富锂极片中，优选地，所述多孔锂片的厚度为I P m 500 μ m、优选为10 μ m 50 μ m。在根据权利要求本发明所述的锂离子电池的富锂极片中，优选地，所述多孔锂片的宽度为a,所述初始极片的宽度为b,其中b-40 μ m < a < b、优选b_20 μ m ^ a ^ bD在根据权利要求本发明所述的锂离子电池的富锂极片中，所述多孔锂片的孔的形状为圆形、正方形、菱形、椭圆形、三角形或多边形中的至少一种。在根据权利要求本发明所述的锂离子电池的富锂极片中，所述多孔锂片的孔的等效孔径为0.10 i! m 20.99 u m，所述多孔锂片的等效孔径优选为1.13 y m 11.28 y m。其中，等效孔径的计算如下:给出多孔锂片中的一个孔，计算出该孔的面积，然后以等面积圆计算出该等面积圆的直径，该等面积圆的直径即为等效孔径。在根据权利要求本发明所述的锂离子电池的富锂极片中，优选地，所述多孔锂片的孔均相同并以等间距布置。在根据权利要求本发明所述的锂离子电池的富锂极片中，所述多孔锂片可为网状结构。在根据权利要求本发明所述的锂离子电池的富锂极片中，所述初始极片可为初始阳极极片；所述初始极片的膜片中所含的活性物质为阳极活性物质，所述阳极活性物质为石墨、娃、娃-碳合金中的至少一种。在根据权利要求 本发明所述的锂离子电池的富锂极片中，所述初始极片可为初始阴极极片；所述初始极片的膜片中所含的活性物质为阴极活性物质，所述阴极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或三元材料中的一种。其次说明根据本发明第二方面的锂离子电池的富锂极片的制备方法。根据本发明的锂离子电池的富锂极片的制备方法，其用于制备根据本发明第一方面所述的锂离子电池的富锂极片，包括步骤:由活性物质与导电剂、粘接剂以及溶剂制得浆料然后涂覆在集流体上、烘干，得到初始极片，其中涂覆在集流体上的浆料在烘干后成为膜片；将金属锂片打孔得到多孔锂片，以使所述多孔锂片的容量与为阳极补锂的容量匹配；将所述多孔锂片覆盖于所述初始极片的膜片表面，得到锂离子电池的富锂极片。接着说明根据本发明的锂离子电池的富锂极片的实施例及对比例。实施例1A制备初始极片将活性物质石墨(其中石墨克容量为340mAh/g、首次库伦效率为91%)、粘接剂、导电剂按照质量比=92:3:5的比例与溶剂混合均匀制成浆料，(其中，粘接剂为PVDF，导电剂为导电炭黑，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP))，将浆料涂覆在铜箔集流体的正反两面上且各面的涂覆量均为100mg/1540mm2 ;然后烘干，形成膜片并使膜片的水含量不超过300ppm ;再经过冷压、分条、焊接相应极耳后制得宽度为160mm的初始极片，此时初始极片为初始阳极极片。B制备多孔锂片(针对阳极的集流体的各个面上的膜片)I)富锂极片的富锂量对本实施例的初始阳极极片进行补锂(即为阳极补锂)；富锂极片的富锂量为初始极片的容量的3% ；初始极片的单位面积需要富锂的容量为:100mg/1540mm2X92%X 340mAh/gX 3%=6.09 X 10_4mAh/mm22)提供金属锂片金属锂片的厚度为I y m、宽度为120mm、比容量为3700mAh/g、以及密度为0.534g/cm3 ；单位面积的金属锂片的容量为:I u mX 3700mAh/gX 0.534g/cm3=l.976 X 10"3mAh/mm2
3)制备多孔锂片将金属锂片进行均匀打孔，以形成多孔锂片，其中未打孔区面积(即金属锂片打孔后留下的面积)占金属锂片总面积(即金属锂片未打孔时的面积)的百分数为:[ (6.09 X l(T4mAh/mm2) X 160mm] / [ (1.976 X l(T3mAh/mm2) X 120mm] X 100%=41.09%。其中，打孔时采用的孔的形状为圆形，孔径为0.Ιμπι (即等效孔径为0.Ιμπι)。C制备富锂极片将制备的多孔锂片覆盖在初始极片的膜片表面，即得到锂离子电池的富锂极片。实施例2同实施例1，除以下与实施例1的不同之处:A制备初始极片石墨与硅的混合料(其中所述混合料的克容量为400mAh/g、首次库伦效率为82%)为活性物质；浆料的涂覆量为80mg/1540mm2 ；制得的初始极片的宽度为100mm。B制备多孔锂片(针对阳极的集流体的各个面上的膜片)I)富锂极片的富锂量富锂极片的富锂量为初始极片的容量的12%;初始极片的单位面积需要富锂的容量为:80mg/1540mm2 X 92% X 400mAh/g X 12%=2.29 X 10_3mAh/mm22)提供金属锂片提供的金属锂片的厚度为10 μ m、宽度为IOOmm ；单位面积的金属锂片的容量为:10 μ mX 3700mAh/gX 0.534g/cm3=1.9758 X lCT2mAh/mm23)制备多孔锂片未打孔区面积占金属锂片总面积的百分数为:[ (2.29X l(T3mAh/mm2) X 100mm]/[(1.9758 X l(T2mAh/mm2) X 100mm] X 100%=11.59%打孔时采用的孔的形状为正方形，正方形边长为I μ m，以等面积圆计算，等效孔径为 1.13 μ m。实施例3同实施例1，除以下与实施例1的不同之处:A制备初始极片石墨与硅的混合料(其中所述混合料的克容量为600mAh/g、首次库伦效率为72%)为活性物质；浆料的涂覆量为110mg/1540mm2 ；制得的初始极片的宽度为100mm。B制备多孔锂片(针对阳极的集流体的各个面上的膜片)I)富锂极片的富锂量富锂极片的富锂量为初始极片的容量的22%。初始极片的单位面积需要富锂的容量为:
110mg/1540mm2 X 72%X 600mAh/gX 22%=8.674X l(T3mAh/mm22)提供金属锂片提供的金属锂片的厚度为25iim、宽度为IOOmm ；单位面积的金属锂片的容量为:25 u mX 3700mAh/gX 0.534g/cm3=4.9395 X lCT2mAh/mm23)制备多孔锂片未打孔区面积占金属锂片总面积的百分数为:[ (8.674X(T3mAh/mm2) X 100mm]/[(4.9395 X l(T2mAh/mm2) X 100mm] X 100%=17.56%打孔时采用的孔的形状为正方形，正方形边长为5 ym，以等面积圆计算，等效孔径为 5.64 u m实施例4同实施例3，除以下与实施例3的不同之处:打孔时采用的孔的形状为正方形，正方形边长为10 ym，以等面积圆计算，等效孔径为 11.28 Um0实施例5同实施例3，除以下与实施例3的不同之处:打孔时采用的孔的形状为正六边形，正六边形的边长为5 ym，以等面积圆计算，等效孔径为9.08 u m。实施例6同实施例1，除以下与实施例1的不同之处:A制备初始极片硅(其克容量为1300mAh/g、首次库伦效率为62%)为活性物质；浆料的涂覆量为90mg/1540mm2 ；制得的初始极片的宽度为IOOmm ；B制备多孔锂片(针对阳极的集流体的各个面上的膜片)I)富锂极片的富锂量富锂极片的富锂量为初始极片的容量的32%。90mg/1540mm2X92%X 1300mAh/gX 32%=2.237 X l(T2mAh/mm22)提供金属锂片提供的金属锂片的厚度为50 Ii m、宽度为100mm;单位面积的金属锂片的容量为:50 u mX 3700mAh/gX 0.534g/cm3=9.879 X lCT2mAh/mm23)制备多孔锂片未打孔区面积占金属锂片总面积的百分数为:[ (2.237 X l(T2mAh/mm2) X 100mm] / [ (9.879 X l(T2mAh/mm2) X 100mm] X 100%=22.6%打孔时采用的孔的形状为菱形，所述菱形的一个内角为60°、短对角线长度为20 V- m,以等面积圆计算,等效孔径为20.99 u m。实施例7同实施例6，仅金属锂片的厚度变化为500 iim，且基于金属锂片的厚度变化而相应地产生如下变化:单位面积的金属锂片的容量为:500 μ mX 3700mAh/gX 0.534g/cm3=0.9879mAh/mm2未打孔区面积占金属锂片总面积的百分数为:[ (2.237 X l(T2mAh/mm2) X 100mm] / [ (0.9879mAh/mm2) X 100mm] X 100%=2.26%实施例8A制备初始极片将活性物质钴酸锂(其中钴酸锂克容量为142mAh/g、首次库伦效率为96%)、粘接齐U、导电剂按照质量比=93:2:5的比例与溶剂混合均匀制成浆料(其中，粘接剂为PVDF，导电剂为导电炭黑，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，将浆料涂覆在铝箔集流体的正反两面上且各面的涂覆量均为576mg/1540mm2 ;然后烘干，形成膜片并使膜片的水含量不超过300ppm ;再经过冷压、分条、焊接相应极耳后制得宽度为98_的初始极片，此时初始极片为初始阴极极片。B制备多孔锂片(针对阳极的集流体的各个面上的膜片)I)富锂极片的富锂量对实施例3的步骤A中的初始阳极极片进行补锂(即为阳极补锂)；富锂极片的富锂量为实施例3的初始阳极极片的容量的22% ；初始阳极极片的单位面积需要富锂的容量为:I IOmg/1540mm2 X 92%X 600mAh/gX 22%=8.674X l(T3mAh/mm22)提供金属锂片金属锂片的厚度为25 μ m、宽度为98mm、比容量为3700mAh/g、以及密度为0.534g/cm3 ；单位面积的金属锂片的容量为:25 μ mX 3700mAh/gX 0.534g/cm3=4.9395 X lCT2mAh/mm23)制备多孔锂片将金属锂片进行均匀打孔，以形成多孔锂片，其中未打孔区面积(即金属锂片打孔后留下的面积)占金属锂片总面积(即金属锂片未打孔时的面积)的百分数为:[ ( 8.6 7 4 X l(T3mAh/mm2) X 9 8 mm ] / [ ( 4.9 3 9 5 X I O _2m A h /mm2) X 100mm] X 100%=17.21%。打孔时采用的孔的形状为正方形，正方形边长为5 μ m，以等面积圆计算，等效孔径为 5.64 μ m0C制备富锂极片将制备的多孔锂片覆盖在初始极片的膜片表面，即得到锂离子电池的富锂极片。对比例I仅采用实施例1的制备初始极片(即步骤A)且该初始极片可称为非富锂极片。对比例2仅采用实施例2的制备初始极片(即步骤A)且该初始极片可称为非富锂极片。对比例3仅采用实施例3的制备初始极片(即步骤A)且该初始极片可称为非富锂极片。
对比例4仅打孔时采用的孔的形状为正方形且正方形边长为30i!m，以等面积圆计算，等效孔径为33.84 u m,其余同实施例3。对比例5仅采用实施例6的制备初始极片(即步骤A)且该初始极片可称为非富锂极片。最后给出基于实施例1-8以及对比例1-5制备锂离子电池及相应性能的测试结果。制备阴极极片(对应实施例1-7与对比例1-5):以实施例8的步骤A制备初始极片(即初始阴极极片)作为对应实施例1-7与对比例1-5的阴极极片。制备阳极极片(对应实施例8):以实施例3的步骤A制备初始极片(即初始阳极极片)作为对应实施例8的阳极极片。制备锂离子电池:将实施例1-8、对比例4中的富锂极片、对比例1-3及对比5中的富锂极片与烘干后的隔膜以及对电极电极片卷绕制备得到裸电芯，再将裸电芯入壳、注液(锂盐LiPFJ^浓度为lmol/L，其余组分比例为EC(碳酸乙烯酯):DEC(碳酸二乙酯):VC(碳酸亚乙烯酯):PS (1，3-丙磺酸内酯)=40:60:1:3)，之后在25 V的环境下静置，待电解液浸润后进行化成(化成容量为ICC0)、整形、除气工艺最终得到富锂电芯的锂离子电池。容量测试:将实施例1-8以及对比例1-5的锂离子电池在35°C环境中静置3min ；然后以0.5C的充电电流恒流充电至4.2V，再恒压充电至0.05C，得到充电容量AGCO ;静置3min ;再以0.5C的放电电流 恒流放电至3.0V得到首次放电容量DO ;静置3min之后完成容量测试。计算电芯的首次库伦效率的公式为:D0/ (ICC0+AGC0)，其中首次充电容量为ICC0+AGC0，所得结果见表I。(I)阳极极片分析由表I可以看出，实施例1-7制备的锂离子电池的首次放电容量DO以及首次库伦效率均优于对比例1-5制备的锂离子电池，因此说明采用本发明的锂离子电池的富锂极片制备的富锂电芯首次库伦效率具有明显的提高。对比例4中的正方形孔的边长为30iim (等效孔径33.84iim，大于等效孔径20.99 u m),制备的锂离子电池的DO以及首次库伦效率明显低于实施例3和实施例4，因此说明多孔锂片的孔径不能太大。将实施例1-7以及对比例1-5的锂离子电池的电芯在3.0V且满充时拆解，观察发现实施例1-6的阳极膜片的界面均一性良好，实施例7的阳极膜片的界面的均一性相对较差(满充时补锂位置有轻微析锂，且实施例7的电池首次库伦效率小于实施例1-6)，说明多孔锂片厚度过厚时，由于补锂量的限制，其对应的未打孔区面积占金属锂片总面积百分数过低，因此金属锂过度集中影响补锂效果；对比例4的电芯的阳极膜片的界面均一性最差(满充时补锂位置有明显析锂)，说明打孔的孔径过大(大于等效孔径20.99 ym)时，补锂量无法在短时间内自动扩散均匀，进而影响补锂效果。(2)阴极极片分析比较实施例8和实施例3，实施例8的锂离子电池的电芯的首次充电容量明显高于实施例3，这是由于当采用阴极补锂时，首次充电过程中，所补充的锂与阴极中本身能够放出来的锂，均将转移至阳极，即首次充电容量为补锂量与阴极提供的锂量之和，故首次充电容量与未补锂电芯相比将增大；同时实施例8与实施例3的首次放电容量DO相近，说明本发明的锂离子电池的富锂极片可以提高电池放电容量。 综上所述，本发明锂离子电池的富锂极片可避免补锂过量并实现均匀补锂，提高采用富锂极片的电池的性能，生产工艺简单，成本低廉，易于工业化生产。
权利要求
1.一种锂离子电池的富锂极片，包括: 集流体；以及 膜片，含有活性材料且形成在集流体上，其中，膜片和集流体形成初始极片； 其特征在于， 所述锂离子电池的富锂极片还包括: 多孔锂片，覆盖在所述膜片上且所述多孔锂片的容量与为阳极补锂的容量匹配。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池的富锂极片，其特征在于，所述多孔锂片的厚度为I U m 500 u m、优选为10 u m 50 u m。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池的富锂极片，其特征在于，所述多孔锂片的宽度为a,所述初始极片的宽度为b,其中b_40 u m ^ a ^ b、优选b_20 U m ^ a ^ bD
4.根据权利要求1所述的锂离子电池的富锂极片，其特征在于，所述多孔锂片的孔的形状为圆形、正方形、菱形、椭圆形、三角形或多边形中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池的富锂极片，其特征在于，所述多孔锂片的孔的等效孔径为 0.1Oum- 20.99 u m、优选为 1 .13 y m 11.28 y m。
6.根据权利要求1所述锂离子电池的富锂极片，其特征在于，所述多孔锂片的孔均相同并以等间距布置。
7.根据权利要求1所述锂离子电池的富锂极片，其特征在于，所述多孔锂片为网状结构。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池的富锂极片，其特征在于， 所述初始极片为初始阳极极片； 所述初始极片的膜片中所含的活性物质为阳极活性物质，所述阳极活性物质为石墨、娃、娃-碳合金中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池的富锂极片，其特征在于， 所述初始极片为初始阴极极片； 所述初始极片的膜片中所含的活性物质为阴极活性物质，所述阴极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或三元材料中的一种。
10.一种锂离子电池的富锂极片的制备方法，其用于制备根据权利要求1-9所述的锂离子电池的富锂极片，其特征在于，包括步骤: 由活性物质与导电剂、粘接剂以及溶剂制得浆料然后涂覆在集流体上、烘干，得到初始极片，其中涂覆在集流体上的浆料在烘干后成为膜片； 将金属锂片打孔得到多孔锂片，以使所述多孔锂片的容量与为阳极补锂的容量匹配； 将所述多孔锂片覆盖于所述初始极片的膜片表面，得到锂离子电池的富锂极片。
全文摘要
本发明提供一种锂离子电池的富锂极片及其制备方法。所述富锂极片包括集流体；膜片，含有活性材料且形成在集流体上，膜片和集流体形成初始极片；多孔锂片，覆盖在膜片上且多孔锂片的容量与为阳极补锂的容量匹配。所述制备方法包括步骤由活性物质与导电剂、粘接剂以及溶剂制得浆料然后涂覆在集流体上、烘干，得到初始极片，涂覆在集流体上的浆料在烘干后成为膜片；将金属锂片打孔得到多孔锂片，以使多孔锂片的容量与为阳极补锂的容量匹配；将多孔锂片覆盖于初始极片的膜片表面，得到锂离子电池的富锂极片。本发明能精确地控制对阳极的补锂量，提高补锂均匀性，提高电池的首次库伦效率、能量密度、电化学性能；缓解电芯变形；工艺简单、成本低。
文档编号H01M4/13GK103199217SQ201310113698
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月2日 优先权日2013年4月2日
发明者游从辉, 徐延杰, 曹福彪, 方宏新, 张柏清 申请人:东莞新能源科技有限公司