专利名称：具有杀虫作用的的二氢噁二嗪,二氢噻二嗪和二氢三嗪的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有杀虫作用的取代的二氢噁二嗪化合物、含有该二氢噁二嗪化合物的杀虫剂组合物以及它们的使用方法。
本发明的目的是提供新的可用作杀虫剂的二氢噁二嗪衍生物。
这些化合物或它们生理学上可接受的盐可用作杀虫剂。
本发明的杀虫组合物包括(a)有效量的一种或多种式Ⅰ化合物，或(b)适当的载体。本发明详述本发明化合物优选具有下式 其中R、R1、R2、R3、R4、R5、R6和X如上所述。
在本发明的优选实施方案中，R是苯基、噻吩基、呋喃基、吡啶基，它们可任选被溴、氯、三卤代烷基或三卤代烷氧基单取代、二取代或三取代，更优选被一个溴、一个氯、一个三卤代甲基、一个三卤代乙基、一个三卤甲氧基或一个三卤乙氧基所取代；X是氧；R1是C1-C4三卤代烷基或C1-C4三卤代烷氧基，更优选三卤代甲基或三卤代甲氧基；R2、R3和R4各自独立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，更优选甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；R5为C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、C1-C4烷硫基或二-(C1-C4)烷基氨基，更优选甲氧基或乙氧基；和R6是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷硫基、(C1-C4烷氧基)甲基或C2-C8酰基，更优选甲基、甲硫基、甲氧基甲基或乙酰基。在该实施方案中，特别优选这样的式ⅠA化合物其中R是被溴、氯、甲基、三氟甲基或三氟甲氧基取代的苯基、噻吩基或吡啶基。
在本发明的另一个优选实施方案中，本发明化合物具有下式 其中R是未取代或被卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1- C4卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基单取代、二取代或三取代的苯基；或者R是含有一个氮、硫或氧原子的C4-C5杂环基，该杂环基是未取代的或被卤素、C1-C4卤代烷基或C1- C4卤代烷氧基单取代、二取代或三取代；R1是卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基；R2是C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、硝基(C1-C6烷氧基)、羟基、二-(C1-C4烷氧基)-氧膦基、氰基、C2-C6酰氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C4-C6环烷基或C3- C6链烯基；或者R2为苯基、苯硫基、苯亚磺酰基、苯磺酰基、吡唑基、呋喃基、噻吩基、苯基(C1-C6烷氧基)或苯甲酰氧基，且这些基团是未取代的或被卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基单取代、二取代或三取代；R6是氢、C1-C6烷基、(C1-C4烷氧基)C1-C4烷基、C2-C6卤代酰基、C2-C8酰基或(C1-C6烷氧基)羰基。
在该实施方案中，更优选的是这样的式ⅠB化合物其中R是苯基，且该苯基可任选被溴、氯、三卤代烷基或三卤代烷氧基单取代、二取代或三取代，更优选被一个溴、一个氯、一个三卤甲基、一个三卤乙基、一个三卤甲氧基或一个三卤乙氧基所取代；R1是C1-C4三卤代烷基或C1-C4三卤代烷氧基，更优选三卤甲基或三卤甲氧基；R2为C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、硝基(C1-C4烷氧基)、羟基、二-(C1-C4烷氧基)-氧膦基、氰基、C2-C6酰氧基、C1- C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C4-C6环烷基、或C3-C6链烯基，苯基、苯硫基、苯亚磺酰基、苯磺酰基、吡唑基、一或二-(C1-C4烷基)-吡唑基、呋喃基、(C1-C4烷基)呋喃基、噻吩基、苯基(C1-C4烷氧基)或苯甲酰氧基；R6是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷硫基、(C1-C4烷氧基)甲基或C2-C8酰基，更优选氢、甲基、甲硫基、甲氧基甲基或乙酰基。在该实施方案中，特别优选这样的式ⅠB化合物其中R是被溴、氯、甲基、三氟甲基或三氟甲氧基取代的苯基。
本发明的化合物和组合物可用作防治昆虫的植物保护剂，对防治鞘翅目昆虫和鳞翅目昆虫如烟芽夜蛾特别有效。
本发明的化合物可以如下制备将下述式A的噁二嗪(其中R、R2、R3、R4、R5和X如上所述)与下述式B(其中R1如上所述)的异氰酸酯以及催化量的三乙胺在适当的溶剂中(如乙腈或甲苯)进行反应，得到式ⅠC化合物(其中R6为氢的式Ⅰ化合物)。 制备R6是C1-C6烷基、C1-C4烷硫基、(C1-C4烷氧基)C1-C4烷基、C2-C8酰基或苄基的式Ⅰ化合物，可以将式ⅠB化合物和R6Y(其中Y是卤素和R6是C1-C6烷基、C1-C4烷硫基、(C1-C4烷氧基)C1- C4烷基、C2-C8酰基或苄基)与适当的碱(如三乙胺或氢化钠)进行反应。 (R6=烷基、烷硫基、烷氧基烷基、酰基或苄基)上述式A化合物可以通过偶氮化合物(RCXN=NCO2C2H5)与下式所示的烯的环合来制备 其中R、R2、R3、R4、R5和X如上所述，然后水解所得的中间体。
式ⅠB化合物(其中R3、R4和R5为氢；R2是C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、硝基(C1-C6烷氧基)、羟基、二-(C1-C4烷氧基)-氧膦基、氰基、C2-C6酰氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C4-C6环烷基或C3-C6链烯基；或者R2为苯基、苯硫基、苯亚磺酰基、苯磺酰基、吡唑基、呋喃基、噻吩基、苯基(C1-C6烷氧基)或苯甲酰氧基，且这些基团是未取代的或被卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基单取代、二取代或三取代)可以如下制备使下述式C化合物(其中R、R1和R6如上所述)与亲核试剂R2H(其中R2如上所述)和Lewis酸(如三氟化硼乙醚合物)在适当的溶剂(如二氯甲烷或四氢呋喃)中反应，得到式ⅠB化合物。 上述式(C)化合物可通过下面的方案制备，在该方案中，将式(Ⅱ)噁二嗪与式(Ⅲ)异氰酸酯和催化量的三丁基二乙酸锡在溶剂(如乙腈)中反应，得到中间体(Ⅳ)，进一步和还原剂硼氢化钠反应得到中间体醇(Ⅴ)，醇(Ⅴ)再进一步和酰氯如乙酰氯反应得到中间体(C)。如下面的方案所示，R2是羟基或酰氧基或芳酰氧基的式ⅠA化合物在中间体阶段得到制备
R2是烷硫基或芳硫基的一些式ⅠB化合物，可以进一步与间氯过苯甲酸进行氧化反应，得到烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基亚磺酰基或芳基磺酰基衍生物。
本发明的组合物可以通过将一种或多种本发明化合物与适当的载体进行配制来制备。
适当的液体载体可包括水、醇、酮、酚、甲苯和二甲苯，在这些制剂中，可使用本领域常用的添加剂，如一种或多种表面活性剂和／或惰性稀释剂，以便于处理和所得杀虫剂组合物的施用。
另外，当本发明化合物在液体载体中使用时，它们可以以液体或喷雾剂形式使用，例如含有相容性溶剂(如丙酮、苯、甲苯或煤油)的溶液形式，或者含有适当的非-溶剂介质(如水)的分散液形式。
本发明组合物还可以含有固体载体，成为粉剂、颗粒剂、可湿性粉剂、糊剂、气雾剂、乳剂、浓缩乳油和水溶性固体形式。例如，本发明化合物与表面活性分散剂一起，和粉状的固体载体(例如矿物硅酸盐、滑石、冻石和粘土)混合或者吸附在这些固体载体上时，得到的可湿性粉可用作粉剂，它可以直接施用到所要处理的场所。另外，混含有本发明化合物的粉状固体载体可以分散到水中，形成以这种施用形式的悬浮液。
本发明化合物的颗粒制剂优选用于田间处理，适合于通过播撒、侧方施药(side dressing)、掺入土壤或种子处理来施用，这种颗粒制剂适于采用颗粒状或丸状的载体(如粒状粘土、蛭石、炭或玉米芯)进行制备。将本发明化合物溶解于溶剂并喷洒在惰性无机载体上，如硅镁土颗粒(10-100目)，然后蒸发溶剂。基于载体加化合物的量，这种粒状组合物可以含有2-25％的本发明化合物，优选3-15％。此外，本发明化合物还可以加入到聚合物载体中，如聚乙烯、聚丙烯，丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂，聚酰胺、聚(乙酸乙烯酯)等。当制成胶囊时，有利于本发明化合物在长时间内释放，比起采用非胶囊制剂形式，更延长其效果。
对欲处理场所施用本发明化合物的另一种方法是通过气雾剂处理，为此可将化合物溶解于气雾剂载体，它在加压下是液体，而在常温(如20℃)和大气压下是气体。制备气雾剂还可以首先将化合物溶解于较低挥发性的溶剂中，然后将所得的溶液与高挥发性的液体气雾剂载体混合。
对于植物(该术语包括植物的部分)的处理，本发明化合物优选采用含有表面活性分散剂的水乳液形式，该分散剂可以是非离子、阳离子或阴离子型的，适当的表面活性剂是本领域所熟知的，如美国专利2547724(第3、4栏)所公开的那些。本发明化合物可以在使用或不使用有机溶剂的情况下，与表面活性剂混合成浓缩液，以便于以后加入水稀释，得到所需浓度的该化合物水悬浮液。
另外，本发明化合物可以与本身具有杀虫活性的载体一起使用，如杀虫剂、杀螨剂、杀真菌剂和杀细菌剂。
可以理解，给定制剂中化合物的有效量的变化将取决于欲消灭的特定害虫，还取决于所用化合物的特定化学组成和具体的制剂形式、化合物／制剂的施用方法以及处理场所。但在一般情况下，本发明化合物的有效量范围可以是约0．1-95％重量。喷雾稀释液可以低至几个ppm，而在相反的极端情况下，可以采用超低容量技术有效使用全浓化合物。当植物是处理对象时，单位面积的浓度范围可以是约每英亩0．01-50磅，且应用于作物如玉米、烟草、稻等时，优选使用约每英亩0．1-10磅的浓度。
为消灭害虫，可以在任何适合场所喷洒化合物，如将制剂喷洒到害虫上，和／或喷洒到害虫赖以为食或筑巢的植物上。本发明的组合物也可以用于害虫所存在的土壤或其它介质中。
本发明化合物和组合物具体施用方法以及这些化合物的选择和浓度依据所保护的农作物、地理区域、气候、地形、植物的耐受性等情况而变化。
以下提供的实施例是对本发明的说明。
实施例将11g 4-(三氟甲氧基)苯甲酰肼(0．05mol)和6．5g 2-氯丙酰氯(0．05mol)溶于100ml 1，4-二噁烷中，回流下搅拌3小时，减压蒸去溶剂后，所得残留油状物经柱层析纯化，得到白色固体8g 4-(三氟甲氧基)苯甲酸的[2-(2-氯-1-氧代丙基)]酰肼，其结构经核磁共振谱得到证实。B．制备6-甲基-2-[4-(三氟甲氧基)苯基]-4H-1，3，4-噁二嗪-5(6H)-酮将上述步骤A中制备的8g 4-(三氟甲氧基)苯甲酸的[2-(2-氯-1-氧代丙基)]酰肼(0．03mol)溶于100ml乙腈，然后加入3g三乙胺，所得溶液搅拌回流24小时，冷却后滤出沉淀物，并将滤液减压蒸发，得到7．5g油状物，柱层析纯化，得到3g 6-甲基-2-[4-(三氟甲氧基)苯基]-4H-1，3，4-噁二嗪-5(6H)-酮白色固体，其结构经核磁共振谱得到证实。C．制备5，6-二氢-6-甲基-2-(4-三氟甲氧基苯基)-4H-1，3，4-噁二嗪将上述步骤B中制备的3g 6-甲基-2-(4-三氟甲氧基)苯基-4H-1，3，4-噁二嗪-5(6H)-酮溶于25ml 1，4-二噁烷中，所得溶液冷却至0℃，然后加入0．5g乙酸，将反应混合物回流24小时，冷至室温后，加入100ml水，混合物用200ml二氯甲烷萃取，得到2．6g油状物，用柱层析纯化，获得1．0g油状5，6-二氢-6-甲基-2-(4-三氟甲氧基苯基)-4H-1，3，4-噁二嗪，其结构经核磁共振谱得到证实。D．制备5，6-二氢-6-甲基-2-(4-三氟甲氧基苯基)-N-(4-三氟甲基苯基)-4H-1，3，4-噁二嗪-4-甲酰胺将上述制备的1g 5，6-二氢-6-甲基-2-(4-三氟甲氧基苯基)-4H-1，3，4-噁二嗪溶于10ml乙腈中，滴加1g异氰酸4-(三氟甲基)苯基酯，然后将所得反应混合物回流2小时，减压蒸去溶剂，得到1．5g 5，6-二氢-6-甲基-2-(4-三氟甲氧基苯基)-N-(4-三氟甲基苯基)-4H-1，3，4-噁二嗪-4-甲酰胺固体，并用几毫升乙腈洗涤，其结构经核磁共振谱得到证实。
化合物17-36按照与实施例13-15所述的类似方法制备。
表1 1 R3和R5一起形成五员环(呋喃)2 R3和R5一起形成六员环(吡喃)
表1A
表1A(续)
表2NMR数据
表2(续)NMR数据
表2(续)NMR数据 *在CDCl3中测定实施例A储液的制备余下的试验涉及本发明化合物的杀虫用途，在所有这些试验中，化合物均制成1000ppm的储液，即将每种欲试验的化合物0．13g溶于13ml丙酮，并加入117ml蒸馏水和5滴润湿剂乙氧基化脱水山梨醇单月桂酸酯。该储液用于余下的试验，说明本发明的代表性化合物的杀虫用途。对以下每个试验，使用此储液并制成的特定稀释液。在下面讨论的、包含以本发明化合物进行处理的全部试验中，均用未加入活性化合物的对照样重复测试，以在此基础上比较，计算百分控制率。
南方玉米根叶甲试验的结果(CR)列于下面的表3中。
使用未稀释的实施例A制备的1000ppm储液，用喷雾器喷洒每种制剂，对生长在盆中的约20株Mars品种的稻幼苗进行处理，处理一天后，用管状笼子罩住这些植株，在每个笼子中放入20只稻飞虱(Sogatodes orizicola)成虫，放入5天后，对每盆中存活的飞虱计数，并估算百分控制率。
稻飞虱叶面试验的结果(RPH)列于下面的表3中。
烟芽夜蛾试验的结果(TB)列于下面的表3中。
表3南方玉米根叶甲、稻飞虱和烟芽夜蛾的百分控制率
表3(续)南方玉米根叶甲、稻飞虱和烟芽夜蛾的百分控制率
权利要求
1．具有下式的化合物 其中X是O、N或S；R是未取代或被卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基或C1- C4卤代烷硫基单取代、二取代或三取代的苯基；或者R是含有一个氮、硫或氧原子的C4-C5杂环基，该杂环基是未取代的或被卤素、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基单取代、二取代或三取代；R1是卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C6卤代烷基磺酰基或C1-C4卤代烷基亚磺酰基；R2、R3、R4和R5为下面定义之一a)R2、R3和R4各自独立地是氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或呋喃基；和R5为硝基、氰基、C1-C6烷基、二(C1-C6)烷基氨基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、苯氧基、苯硫基或(C1-C6烷氧基)羰基，其中R3和R5可以一起形成环；或b)R3、R4和R5为氢；和R2为C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、硝基(C1-C6烷氧基)、羟基、二-(C1-C4烷氧基)-氧膦基、氰基、C2-C6酰氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C4-C6环烷基、或C3-C6链烯基；或者R2为苯基、苯硫基、苯亚磺酰基、苯磺酰基、吡唑基、呋喃基、噻吩基、苯基(C1-C4烷氧基)或苯甲酰氧基，且这些基团是未取代的或被卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基单取代、二取代或三取代；和R6是氢、C1-C6烷基、C1-C4烷硫基、(C1-C4烷氧基)C1-C4烷基、C2-C8酰基、苄基或(C1-C6烷氧基)羰基。
2．如权利要求1所述的化合物，该化合物具有下式结构 其中R、R1、R2、R3、R4、R5、R6和X如权利要求1中所述。
3．如权利要求2所述的化合物，其中R是苯基、噻吩基、呋喃基或吡啶基，它们可任选被溴、氯、C1-C4烷基、C1-C4三卤代烷基或C1-C4三卤代烷氧基单取代、二取代或三取代。
4．如权利要求3所述的化合物，其中X是氧；R1是C1-C4三卤代烷基或C1-C4三卤代烷氧基；R2、R3和R4各自独立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；R5为C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、C1-C4烷硫基或二(C1-C4)烷基氨基；以及R6是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷硫基、(C1-C4烷氧基)甲基或C2-C8酰基。
5．如权利要求4所述的化合物，其中R是可任选地被一个溴、一个氯、一个甲基、一个叔(t)丁基、一个三卤代甲基、一个三卤代乙基、一个三卤代甲氧基或一个三卤代乙氧基单取代的苯基、噻吩基、呋喃基或吡啶基。
6．如权利要求5所述的化合物，其中R1是三卤代甲基或三卤代乙基；R2、R3和R4各自独立地是甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；R5为甲氧基或乙氧基；以及R6是甲基、甲硫基、甲氧基甲基或乙酰基。
7．如权利要求6所述的化合物，其中R是被溴、氯、甲基、叔丁基、三氟甲基或三氟甲氧基取代的苯基、噻吩基、吡啶基或苯并噻吩基。
8．如权利要求1所述的化合物，该化合物具有下式结构 其中R是未取代或被卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1- C4卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基单取代、二取代或三取代的苯基；或者R是含有一个氮、硫或氧原子的C4-C5杂环基，该杂环基是未取代的或被卤素、C1-C4卤代烷基或C1- C4卤代烷氧基单取代、二取代或三取代；R1是卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基；R2是C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、硝基(C1-C6烷氧基)、羟基、二-(C1-C4烷氧基)-氧膦基、氰基、C2-C6酰氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C4-C6环烷基或C3- C6链烯基；或者R2为苯基、苯硫基、苯亚磺酰基、苯磺酰基、吡唑基、呋喃基、噻吩基、苯基(C1-C4烷氧基)或苯甲酰氧基，且这些基团是未取代的或被卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基单取代、二取代或三取代；以及R6是氢、C1-C6烷基、(C1-C4烷氧基)C1-C4烷基、C2-C6卤代酰基、C2-C8酰基或(C1-C6烷氧基)羰基。
9．如权利要求8所述的化合物，其中R是苯基，且该苯基可任选被溴、氯、C1-C4烷基、C1-C4三卤代烷基或C1-C4三卤代烷氧基单取代、二取代或三取代。
10．如权利要求9所述的化合物，其中R1是C1-C4三卤代烷基或C1-C4三卤代烷氧基；R2为C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、硝基(C1-C4烷氧基)、羟基、二-(C1-C4烷氧基)-氧膦基、氰基、C2-C6酰氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C4-C6环烷基、或C3-C6链烯基，苯基、苯硫基、苯亚磺酰基、苯磺酰基、吡唑基、一-或二-(C1-C4烷基)-吡唑基、呋喃基、(C1-C4烷基)呋喃基、噻吩基、苯基(C1-C4烷氧基)或苯甲酰氧基；以及R6是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷硫基、(C1-C4烷氧基)甲基或C2-C8酰基。
11．如权利要求10所述的化合物，其中R是可任选地被一个溴、一个氯、一个甲基、一个叔丁基、一个三卤代甲基、一个三卤代乙基、一个三卤代甲氧基或一个三卤代乙氧基单取代的苯基。
12．如权利要求11所述的化合物，其中R1是三卤代甲基或三卤代乙基；以及R6是氢或甲基。
13．如权利要求12所述的化合物，其中R是被溴、氯、甲基、叔丁基、三氟甲基或三氟甲氧基取代的苯基。
14．一种杀虫剂组合物，含有a)有效量的如权利要求1所述的化合物；以及b)适当的载体。
15．一种杀虫剂组合物，含有a)有效量的如权利要求2所述的化合物；以及b)适当的载体。
16．一种杀虫剂组合物，含有a)有效量的如权利要求8所述的化合物；以及b)适当的载体。
17．一种防治害虫的方法，包括对所要保护的位置场所施用有效量的如权利要求1所述的化合物。
18．一种防治害虫的方法，包括对所要保护的位置场所施用有效量的如权利要求2所述的化合物。
19．一种防治害虫的方法，包括对所要保护的位置场所施用有效量的如权利要求8所述的化合物。
全文摘要
具有杀虫作用的式(Ⅰ)化合物:其中X是O、N或S;R是取代或未取代的苯基或C
文档编号A01N57/24GK1290257SQ99802908
公开日2001年4月4日 申请日期1999年1月22日 优先权日1998年2月12日
发明者S·B·帕克, A·米施拉, M·A·德基瑟, P·T·麦克唐纳 申请人:尤尼罗亚尔化学公司, 尤尼罗亚尔化学责任有限公司