导电聚合物凝胶及其制备方法、制动器、离子电渗治疗贴片标签、生物医学电极、调色剂...的制作方法

文档序号:426019阅读:371来源:国知局
专利名称:导电聚合物凝胶及其制备方法、制动器、离子电渗治疗贴片标签、生物医学电极、调色剂 ...的制作方法
技术领域
本发明涉及一种容易被胶凝化并且具有良好的导电率的导电聚合物凝胶及其制备方法。更具体而言,本发明涉及一种制动器、一种离子电渗治疗贴片标签和一种生物医学电极,它们使用导电聚合物凝胶;一种使用导电聚合物凝胶的调色剂;一种导电功能元件、一种抗静电片和一种印制电路元件,它们使用该调色剂;一种使用导电聚合物凝胶的导电糊;和燃料电池,其使用燃料电池用电极。
背景技术
至于导电聚合物凝胶,例如,下面是至今已知的(1)日本专利申请,第一次公布No.2001-406(文件1)公开了在生物医学电极中适于使用的导电聚合物凝胶,该生物医学电极用来测量局部生物电信号,和用于电治疗方法法。即使用水洗涤,该导电聚合物凝胶的粘合力也没有降低,并且恢复到原来的水平。导电聚合物凝胶包含交联合成聚合物、水、多元醇和电解质盐类。当交联合成聚合物比例为18至25重量%时,得到的凝胶包含适当比例的聚合物主链和具有足够的刚度强度。因为可以稳定地保持密封在凝胶的网络中的电解质,所以得到了具有上述特征的导电聚合物凝胶。
(2)Synthetic Metals 99(1999),53-59(文件2),公开了通过单体的电解聚合(电聚合)的方法得到由具有三维网络的凝胶状聚噻吩制成的固体薄膜。根据此方法,必须在同一工序中进行单体的聚合和胶凝化。
但是,通过现有技术得到的导电聚合物凝胶及其制备方法具有下面的问题
因为在(1)中公开的导电聚合物凝胶包含电解质,并且电解质具有导电性,它可以具有不稳定的导电性,或当曝露于低于水凝固点的温度的气氛中时,不能保证良好的导电性。即,现有技术的导电聚合物凝胶难以在低于水凝固点的温度的气氛中保持良好的导电性。
虽然在(2)中公开的导电聚合物凝胶在不包含电解质的条件下具有导电性,但是,必须在同一工序中进行单体的聚合和胶凝化,并且考虑到可控制性,该方法复杂和需要高水平的技术。
至于用于形成电路板的调色剂,使用包含由金属颗粒、绝缘树脂部分制成的芯体的调色剂,所述的芯体部分的表面被绝缘树脂部分包覆,如日本专利申请,第一次公布No.2002-151828(文件3)和日本专利申请,第一次公布No.2003-255594(文件4)所公开的。
当在印刷电路板和电子部件的制备中使用包含金属颗粒的调色剂时,难以通过印刷电路板和电子部件的处理,从有机组分例如树脂部分中分离构成调色剂的金属粉末。因此,重复利用资源困难。
具体而言,现有技术中电路板形成用的调色剂包含由金属颗粒制成的芯体部分,即使烧毁通过使用该调色剂制备的印刷电路板和电子部件,金属组分保留。
导电糊是导电材料例如金属粉末和树脂粘合剂的混合物。在基材例如树脂薄膜或基层上涂布导电糊,然后通过加热固化,由此可以赋予基材导电性。因此,将导电糊用来形成印刷电路板例如RF-ID(射频-识别)用的天线、印刷电路板的电路板、液晶显示器的电极和键盘的薄膜电路板。除了印刷电路板外,将导电糊用来粘结接线端和电子部件的引线,和用来形成层压陶瓷电容器的内部导电薄膜(夹层连接导电层)。
至于导电糊,日本专利申请,第一次公布No.Hei 1-159906(文件5)和日本专利申请,第一次公布No.Hei 9-306240(文件6)公开了一种导电糊,其包含作为主要组分的金属粉末,和金属粉末分散在其中的树脂载体(树脂粘合剂)。
通过使用导电糊的印刷电路板和电子部件的处置,难以从有机组分例如树脂载体中分离构成导电糊的金属粉末。因此,重复利用资源困难。
因为聚合物电解质型燃料电池(以下称为PEFC)包含作为电解质的固体聚合物薄膜并且在80至100℃的低温下操作,和还可以减少尺寸和重量,期望特别实践中作为移动交通工具例如电动汽车的电源使用。
对于PEFC的技术的一个实例公开于日本专利申请,第一次公布No.2003-282078(文件7)中。图22是显示现有技术的PEFC的构成发电部分的电池3101的示意图。电池3101包含聚合物电解质薄膜3102和在聚合物电解质薄膜3102的两面上提供的燃料电极(负电极)3131和空气电极(正电极)3132。作为电极3103的燃料电极3131和空气电极3132是由以下组成的作为集电器的由碳素纸(carbon paper)制的多孔性支撑层3161a和3161b,和催化剂层3162a和3162b制成,在支撑层3161a和3161b上提供的催化剂层3162a和3162b。
在聚合物电解质薄膜3102的两面上以这样一种状态提供燃料电极3131和空气电极3132其中催化剂层3162a和3162b与聚合物电解质薄膜3102接触。
向燃料电极3131供给氢气,并且氢气吸附于燃料电极3131上的催化剂层3162a,然后转变为氢离子和电子。得到的氢离子与水一起移动到聚合物电解质薄膜3102中的空气电极3132一侧,同时电子从燃料电极3131通过外面的电路板(未显示)朝着空气电极3132流动。
向空气电极3132供给氧气,并且氧气吸附于空气电极3132上的催化剂层3162b,并且水由氧分子,氢离子和从燃料电极3131移动来的电子生成。
至于催化剂层3162a和3162b,主要使用铂和铂合金。因为铂昂贵,制备PEFC需要的费用增加。为了减少铂量,已经报道了各种技术。但是,因为在燃料电极3131中,催化剂的活性受到由于氢气中包含微量的一氧化碳中毒的催化剂影响而降低,需要使用大量的铂。因此,难以减少铂量。
此外,燃料电极3131和空气电极3132分别是由两层,例如支撑层3161a和3161b和催化剂层3162a和3162b制成的,每层的厚度大。因此,电极3103和燃料电池的厚度减少受到限制。

发明内容
本发明的导电聚合物凝胶包含作为主要组分的水、导电共轭聚合物,以及表面活性剂和/或醇中的至少一种。
本发明的导电聚合物凝胶是通过将导电共轭聚合物例如聚乙炔、聚亚苯基、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃或聚硒吩凝胶化形成的,和不包含作为基本组分的电解质例如氯化镁。因为构成包含作为主要组分的水的导电共轭聚合物、导电共轭聚合物、表面活性剂和/或醇的导电聚合物凝胶的导电共轭聚合物赋予导电性,因此即使在低于水凝固点的温度的气氛下曝露,导电聚合物凝胶也可以保持良好的导电性。
因此,本发明的导电聚合物凝胶可以用于确良下的各种目的,即需要在周围温度低于水凝固点的严酷条件下具有稳定功能,例如具有功能性(例如,对电解刺激的反应、对湿气吸收的反应、热敏反应等)的导电凝胶,例如电池的电解质。
导电聚合物凝胶可以包含电解质。在它包含电解质的情况下,提供具有显著优异的导电性的导电聚合物凝胶。
即使不加入电解质,包含在导电聚合物凝胶中的导电共轭聚合物在不用掺杂剂掺杂下也显示导电性。因为提供本发明中使用的具有电导电和离子导电的导电共轭聚合物和凝胶,即使当在低于水凝固点的气氛中曝露,也不削弱导电性。
导电共轭聚合物是选自下列中的至少一种聚乙炔、聚亚苯基、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚硒吩、聚异硫茚、聚苯硫、聚苯胺、聚亚乙烯基苯、聚亚乙烯基噻吩、聚周萘、聚蒽、聚萘、聚芘、聚,及它们的衍生物。在这些聚合物中,优选使用聚吡咯或聚噻吩,因为它具有优异的稳定性、可靠性和实用性。
掺杂剂包括例如选自下列中的至少一种碘、氟化砷、氯化铁、高氯酸、磺酸、全氟磺酸、聚苯乙烯磺酸、硫酸、盐酸、硝酸,及它们的衍生物。在这些掺杂剂中,优选聚苯乙烯磺酸,因为可以容易地调节高导电率。
表面活性剂包括例如选自下列中的至少一种烷基硫酸或其酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸或其酯盐、烷基苯磺酸或其盐、烷基萘磺酸或其盐、烷基磺基琥珀酸或其盐、烷基二苯醚二磺酸或其盐、萘磺酸或其福尔马林的缩合物,及它们的衍生物。在这些表面活性剂中,优选烷基苯磺酸,因为在凝胶化后它的化学稳定性。
醇包括例如选自下列中的至少一种异丙醇、丁醇、1,2-亚乙基二醇、丙二醇、丙三醇、赤鲜醇、聚乙二醇、聚乙烯醇,及它们的衍生物。在这些醇中,优选具有3个或以上的碳原子的一元醇或多元醇,更优选为1,2-亚乙基二醇和聚乙二醇。
根据制备本发明的导电聚合物凝胶的方法,向导电共轭聚合物胶态分散体和/或导电共轭聚合物的溶液中加入表面活性剂和/或醇,然后放置混合物,由此使导电共轭聚合物胶态分散体和/或导电共轭聚合物溶液凝胶化。
因为在上述方法中使用导电共轭聚合物胶态分散体和/或导电共轭聚合物溶液作为原材料,不需要如现有技术的方法那样在同一工序中进行单体的聚合和凝胶化。通过倾倒入导电共轭聚合物胶态分散体和/或导电共轭聚合物溶液而没有形成气泡的条件下加入表面活性剂和/或醇。然后,仅通过下面的方法形成三维网络和容易使混合物凝胶化将混合物放置在常规的大气气氛中的开放空间或密封空间中预定时间,因此,可以以稳定的方式得到上述的导电聚合物凝胶,该导电聚合物凝胶具有良好的导电性。
本发明的制动器包含由导电聚合物凝胶制成的制动器主体,和该导电聚合物凝胶包含作为主要组分的水、导电共轭聚合物,以及表面活性剂和醇中的至少一种。虽然制动器主体可以具有任何形状例如条状、螺旋状、环状、盘状、梳状或不定形状,但优选它为条状,因为它容易控制力。条状不是仅指精确的矩形立体,并且它的宽度和厚度在纵向中可以有稍微变化。
仅用水和溶剂例如丙酮代替浸渍溶液,形成为预定形状的导电聚合物凝胶在纵向中重复膨胀或收缩。因此,可以使用导电聚合物凝胶作为制动器。
本发明中的离子电渗治疗贴片标签包含垫和由在垫的一个表面上以有规律间隔提供的阳极和阴极组成的电极。通过分析物与垫的另一个表面接触和在电极之间施加电流,将治疗药剂局部传送给分析物。垫由包含作为主要组分的水、导电共轭聚合物和表面活性剂和/或醇的导电聚合物凝胶制成。
在离子电渗治疗贴片标签中,因为垫是由包含作为主要组分的水、导电共轭聚合物和表面活性剂和/或醇的导电聚合物凝胶制成的,垫中的电导电和离子导电之间的良好平衡得到保持。因此,可以减少构成垫的凝胶层的厚度,因此可以减少离子电渗治疗贴片标签的厚度。
本发明中的生物医学电极包含电极装置和元件,该元件将电极装置与分析物电和物理连接。元件由导电聚合物凝胶制成,导电聚合物凝胶包含作为主要组分的水、导电共轭聚合物和表面活性剂和/或醇。
在生物医学电极中,将电极装置与分析物电和物理连接的元件是由导电聚合物凝胶制成的,导电聚合物凝胶包含作为主要组分的水、导电共轭聚合物和表面活性剂和/或醇,因此,根据凝胶的制备条件,可以任意选择电导电和离子导电。因为提供的凝胶具有电导电和离子导电,即使当构成元件的凝胶层的厚度小,也可以保证良好的导电性,因此可以进行精确的测量。此外,因为凝胶可以长期稳定地保持形状,因此可以满意地将电极装置与分析物电和物理连接。
本发明中的调色剂包含芯体部分和在芯体部分中的表面上的树脂部分,芯体部分由包含作为主要组分的水、导电共轭聚合物和表面活性剂和/或醇的导电聚合物凝胶制成。
在现有技术中的配线形成用的调色剂中,已经使用金属颗粒作为芯体部分。相反,在本发明中,使用导电聚合物凝胶代替传统的金属颗粒作为芯体部分,因此,与现有技术相比,可以减少调色剂中金属组分的含量。优选芯体部分具有球形形状。
在调色剂中,还可以导电共轭聚合物掺杂有掺杂剂。因此,可以提高导电聚合物凝胶中载流子的浓度,并且可以改善导电性。
本发明中的第一种导电功能元件包含基材和在基材的至少一个表面上提供的导电部分,导电部分由调色剂制成。调色剂包含芯体部分和在芯体部分的表面上提供的树脂部分,该芯体部分由包含作为主要组分的水、导电共轭聚合物和表面活性剂和/或醇的导电聚合物凝胶制成。
本发明的抗静电片包含基材和在基材的至少一个表面上提供的导电部分,导电部分由调色剂制成。导电部分具有平面形状,和调色剂包含芯体部分和芯体部分表面上提供的树脂部分,该芯体部分由包含作为主要组分的水、导电共轭聚合物和表面活性剂和/或醇的导电聚合物凝胶制成。
本发明的第一种印刷电路元件包含基材和在基材的至少一个表面上提供的导电部分,导电部分由调色剂制成。导电部分是平面形状,调色剂包含芯体部分和在芯体部分的表面上提供的树脂部分,该芯体部分由包含作为主要组分的水、导电共轭聚合物和表面活性剂和/或醇的导电聚合物凝胶和制成。
与现有技术配线形成用的调色剂相比,调色剂中的金属组分的含量减少。因此,在第一种导电功能元件中,上述的抗静电片和第一种印刷电路元件,因为导电部分是由调色剂制成的,与现有技术相比,可以减少金属组分的含量。
本发明的导电糊包含作为主要组分的水、导电共轭聚合物和表面活性剂和/或醇的导电聚合物凝胶;导电粉末;和树脂粘合剂。
因此,可以减少得到足够导电率所需要的导电粉末。在导电糊中的导电聚合物凝胶是与树脂粘合剂相同的聚合物化合物(有机化合物),并且容易互混,且具有优异的相容性。
由于这种导电糊的构成,还可以导电共轭聚合物掺杂有掺杂剂。因此,可以提高导电聚合物凝胶中载流子的浓度,并且可以改善导电性。
本发明中的第二种导电功能元件包含基材和在基材的至少一个表面上提供的导电部分,导电部分由导电糊制成。导电糊包含作为主要组分的水、导电共轭聚合物和表面活性剂和/或醇的导电聚合物凝胶;导电粉末;和树脂粘合剂。
本发明的第二种印刷电路元件包含基材和在基材的至少一个表面上提供的导电部分,导电部分由导电糊制成。导电部分是平面形状,导电糊包含由包含作为主要组分的水、导电共轭聚合物和表面活性剂和/或醇的导电聚合物凝胶;导电粉末;和树脂粘合剂。
因此,在第二种导电功能元件和第二种印刷电路元件,与现有技术相比,可以减少得到足够导电率所需要的导电粉末含量。
由于第二种印刷电路元件的构成,它起着具有线性形状的天线的作用,并且可以将IC芯片与天线连接。因此,它还可以作为非接触型IC介质使用。
在本发明中的燃料电池用电极包含由包含作为主要组分的水、导电共轭聚合物和表面活性剂和/或醇的导电聚合物凝胶。
当使用导电聚合物凝胶作为燃料电极时,氢气溶解在导电聚合物凝胶中包含的水中,由此可以离解为氢离子和电子。当使用导电聚合物凝胶作为空气电极时,氧气可以通过溶解在导电聚合凝胶中包含的水中而结合。因此,通过导电聚合物凝胶可以代替现有技术中燃料电池用电极,所述的燃料电池用电极包含,在支撑层上负载由铂制成的催化剂层。
在燃料电池用电极中,还可以导电共轭聚合物掺杂有掺杂剂。因此,可以提高导电聚合物凝胶中载流子的浓度,并且可以改善导电性。
本发明的燃料电池是包含发电部分的燃料电池该发电部分由相互层叠的一个或多个电池制成,每个电池包含第一和第二电极,和夹在电极中间的电解质,其中第一电极和/或第二电极包含,该导电聚合物凝胶包含作为主要组分的水、导电共轭聚合物和表面活性剂和/或醇。
因此,与现有技术使用支撑层(其上负载有铂制成的催化剂层)的情况相比,可以以低成本制备燃料电池用电极,并且可以减少使用燃料电池的发电机的厚度。
附图简述

图1示意性地表示导电的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDCT/PSS)的分子结构的解释图。
图2A是示意性地表示PEDOT/PSS的胶态水分散体的解释图,和图2B是示意性地表示本发明的导电聚合物凝胶的解释图,该导电聚合物凝胶是通过如下得到的向图2A所示的PEDCT/PSS的胶态水分散体中加入表面活性剂,由此使胶态水分散体凝胶化。
图3是显示根据本发明的用于局部传送治疗药剂的离子电渗治疗贴片标签的一个实例的剖面示意图。
图4是显示根据本发明的用于局部传送治疗药剂的离子电渗治疗贴片标签的另一个实例的剖面示意图。
图5是显示根据本发明的用于局部传送治疗药剂的离子电渗治疗贴片标签的再一个实例的剖面示意图。
图6是显示根据本发明的生物医学电极的一个实例的剖面示意图。
图7是显示根据本发明的生物医学电极的另一个实例的剖面示意图。
图8是显示根据本发明的生物医学电极的再一个实例的剖面示意图。
图9是显示根据本发明的生物医学电极的另外一个实例的剖面示意图。
图10是显示根据本发明的生物医学电极的再另外一个实例的剖面示意图。
图11是显示根据本发明的调色剂的一个实例的剖面示意图。
图12是显示导电共轭聚合物中分子结构的一个实例的剖面示意图。
图13A是显示PEDOT/PSS的胶态水分散体的解释图,和图13B是显示根据本发明的导电聚合物凝胶的一个实例的解释图。
图14是显示抗静电片的一个实例的剖面示意图。
图15是显示根据本发明的导电糊的一个实例的剖面示意图。
图16显示导电共轭聚合物的分子结构的一个实例的剖面示意图。
图17A是显示PEDOT/PSS的胶态水分散体的解释图,和图17B是显示根据本发明的导电聚合物凝胶的一个实例的解释图。
图18是显示根据本发明的第二种印刷电路元件的一个实例的平面图。
图19是显示根据本发明的燃料电池的电池的一个实例的示意图。
图20是显示导电共轭聚合物的分子结构的一个实例的示意图。
图21A是显示PEDOT/PSS的胶态水分散体的解释图,和图21B是显示根据本发明的导电聚合物凝胶的一个实例的解释图。
图22是显示根据现有技术的燃料电池的电池的一个实例的示意图。
实施本发明的最佳方式通过参考附图描述本发明的优选实例。本发明不受下面相应的实例的限制,和可以适当地组合使用这些构成特征。
在本发明中,向导电共轭聚合物胶态水分散体和/或导电共轭聚合物溶液(以下称为导电共轭聚合物胶态分散体)中加入表面活性剂和/或醇,或导电共轭聚合物掺杂有掺杂剂胶态分散体,然后在凝胶化的条件下放置混合物。因此,将导电共轭聚合物胶态分散体凝胶化,得到导电聚合物凝胶。
如以下描述的实例中公开的,导电聚合物凝胶是具有导电性的凝胶,并且还具有不同于“具有高粘度但流动的流体”的那些性能。例如,即使在进行下面的试验的情况下,导电聚合物凝胶不从烧杯中排放出来在大气压力下、常温从容器例如烧杯通过倾斜烧杯或将它翻转而放出本发明的导电聚合物凝胶。
图1是示意性地表示导电聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDCT/PSS)的分子结构的解释图。
图2A是示意性地表示PEDOT/PSS的胶态水分散体的解释图。图2B是示意性地表示本发明的导电聚合物凝胶的解释图,该导电聚合物凝胶是通过如下得到的向图2A所示的PEDCT/PSS的胶态水分散体中加入表面活性剂,由此使胶态水分散体凝胶化。
如图2A所示,在PEDOT/PSS的胶态水分散体1中,在水2中分散PEDOT/PSS分子3。当向PEDOT/PSS的胶态水分散体1中加入表面活性剂4和将混合物在凝胶化条件下放置时,如图2B所示,在包含水的同时,通过表面活性剂4形成三维网络,并且混合物容易凝胶化,得到导电聚合物凝胶5。
认为,通过向PEDOT/PSS的胶态水分散体1中加入表面活性剂(和/或醇)4和将混合物在凝胶化条件下放置,得到凝胶,原因在于物理地或化学地形成三维网络。认为得到的凝胶由于电导电率和/或离子导电率而具有导电性。当然,它不是意欲将此限制为这种考虑的方式。
在本发明中,不特别限制凝胶化条件。如以下描述的实例中公开的,可以例如通过下面的方法容易地得到凝胶在大气压(atmospheric atom)和常温条件下,向导电共轭聚合物胶态水分散体中加入表面活性剂和/或醇,很好地混和它们,并且在从固化温度到沸点温度的预定温度下,将混合物放置预定的时间。
不限制性凝胶化以形成凝胶的温度,但是优选为5至90℃,更优选为50℃或更高,以便得到具有高导电性和优异处理性能的固体凝胶。
放置的时间和温度根据导电共轭聚合物胶态分散体的种类和表面活性剂和醇的种类、组合和量而变化。优选适当地选择温度和时间,该温度和时间能够使凝胶化具有良好的效率和能够满意地凝胶制备。
通过下面的方法得到导电共轭聚合物胶态分散体以胶态状态在分散介质(例如水)中分散(1)至少一种导电共轭聚合物和(2)导电共轭聚合物中的至少一种导电共轭聚合物(1)是选自聚乙炔、聚亚苯基、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚硒吩、聚异硫茚、聚苯硫、聚苯胺、聚亚乙烯基苯、聚亚乙烯基噻吩、聚周萘、聚蒽、聚萘、聚芘、聚,及它们的衍生物,和导电共轭聚合物(2)是用至少一种掺杂剂掺杂的,该掺杂剂选自碘、氟化砷、氯化铁、高氯酸、磺酸、全氟磺酸、聚苯乙烯磺酸、硫酸、盐酸、硝酸,及它们的衍生物。
其具体实例包括通过在催化剂例如甲苯磺酸铁(III)的存在下,聚合3,4-亚乙二氧基噻吩而得到的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(以下称为PEDOT/PSS)的胶态水分散体。胶态水分散体可以商购,商品名为BaytronP((导电聚合物(PEDOT/PSS的浓度)约1.3重量%,由Bayer Co.制备)。
通过在水或有机溶剂中溶解导电共轭聚合物得到导电共轭聚合物溶液。
可以单独使用导电共轭聚合物胶态分散体和导电共轭聚合物溶液,或可以以任意比例组合使用。
不具体限制本发明使用的表面活性剂,可以使用选自下列中的至少一种表面活性剂已知的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂和它们的两种或多种混和物。
阳离子表面活性剂的实例包括季烷基铵盐和卤化烷基吡啶鎓。
阴离子表面活性剂的实例包括烷基硫酸或其酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸或其酯盐、烷基苯磺酸或其盐、烷基萘磺酸或其盐、烷基磺基琥珀酸或其盐、烷基二苯醚二磺硫酸或其盐、脂肪酸或其盐、萘磺酸或其福尔马林的缩合物。
两性表面活性剂的实例包括烷基甜菜碱、氧化胺和水解的胶原。
非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、烷基链烷醇酰胺,及它们的衍生物。
在这些表面活性剂中,特别优选的是,可以使用长链的烷基苯磺酸,因为凝胶化的效率得到了改善。
不具体限制向导电聚合物凝胶中加入的表面活性剂的量,但基于1重量份的导电聚合物,优选为0.1至30重量份,更优选为0.5至10重量份。当该量低于0.1重量份时,凝胶化可能不发生。另一方面,当该量超过30重量份时,凝胶化也可能不发生。
不具体限制醇,可以使用选自已知的一元醇或多元醇和它们的两种或多种的混合物中的至少一种醇。
一元醇的实例包括支链或直链醇,例如乙醇、异丙醇和丁醇;环醇、聚合物醇和它们的两种或多种的混合物。
多元醇的实例包括二元醇,例如1,2-亚乙基二醇和丙二醇;链状多元醇例如丙三醇、赤鲜醇、二甲苯基二醇(xylytol)和山梨糖醇;环状多元醇例如葡萄糖和scroll;聚合物样的多元醇例如聚乙二醇和聚乙烯醇;和它们的两种或多种的混合物。
在这些醇中,可以优选使用异丙醇、1,2-亚乙基二醇、聚乙二醇,由于下面的理由,特别优选多元醇例如1,2-亚乙基二醇和聚乙二醇。特别优选使用1,2-亚乙基二醇,因为即使在低浓度下它发挥导致凝胶化的效果和还不具有挥发性。不具体限制聚乙二醇的分子量,但是优选为1000,因为即使当该量低于在分子量低于400的情况下,也发生凝胶化。
不具体限制导电聚合物凝胶中的醇的量,但是基于1重量份的导电聚合物,优选为1至70重量份,更优选为10至50重量份。当该量低于1重量份时,凝胶化不可能发生。该量超过70重量份是不优选的,因为凝胶的粘度变得太低和凝胶化也可能不发生。
可以单独使用表面活性剂和醇,或以任意比例组合使用。当表面活性剂与醇组合使用时,不具体限制其比例。
现在描述本发明制备导电聚合物凝胶用的两种典型技术。
<第一种技术>
第一种技术是一种在常用的瓶中制备的方法,下面描述它的程序。
(1a)使用移液管将Baytron P滴加在瓶中,然后称重。
(1b)类似地,使用移液管将添加剂例如1,2-亚乙基二醇滴加在瓶中。
(1c)在空气中,室温下通过关闭瓶盖密封后,用手轻轻摇晃瓶中的溶液1分钟。
(1d)在密封的同时,在保持温度为10℃(冰箱中)、25℃(室内)、50℃(加热炉中)的气氛中以稳定的位置放置瓶。在那种情况下,瓶曝露于每种温度中的空气中。
(1e)约3天后,证实凝胶形成和取出凝胶。在返回到约室温后,在冷和黑暗的空间(温度为5℃至10℃)中储存凝胶。
通过上述的步骤(1a)至(1e),在瓶中得到导电聚合物凝胶。
<第二种技术>
第二种技术是一种制备薄膜状的凝胶的方法,下面描述它的程序。
(2a)向在由PYREX制成的玻璃盘中,轻轻倒入在第一种技术中的步骤(1c)中得到其中包含加入的1,2-亚乙基二醇的溶液,由此在不形成气泡下得到(completely)具有溶液盘。在那种情况下,盘曝露于每种温度中的空气中。
(2b)在空气中,常压下,在50℃(加热炉中)稳定位置放置盘。
(2c)约3天后,证实凝胶形成和取出凝胶。放置凝胶直到它返回至约室温。
(2d)使用喷雾器,在凝胶的整个表面上喷射蒸馏水,并且在空气中,在室温下放置凝胶约30秒。
(2e)向盘中从外围部分倒入溶剂例如丙酮,由此覆盖凝胶的表面。
(2f)在盘的底部和凝胶之间夹入尖夹具例如镊子的顶部,然后剥离凝胶。
(2g)使用剪切工具例如剃刀的刀刃慢慢地切割凝胶,然后切割成为具有任意宽度和长度的块。
通过上述的步骤(2a)至(2g),得到条状的导电聚合物凝胶。
通过下面的方法可以决定导电聚合物凝胶的电性能,例如导电率和电动势。
<导电率的测量方法>
(3a)将步骤(1c)中制备的溶液中放入包含敞开的上底部和敞开的下底部的圆筒形电池,以形成凝胶,圆筒形电池的内直径为5mm和高度为10mm。
(3b)在形成凝胶后,电池以其中在圆筒中包括凝胶的状态转移到空气中。
(3c)在空气中,凝胶的每个曝露部分的整个表面上安置铂电极,其构成圆筒电池的上和下底部,以便覆盖每个曝露部分。
(3d)在铂电极之间夹入圆筒电池中包含的凝胶两端,用两个接头方法测量导电率。
<电动势测量方法>
(4a)将在步骤(1e)中得到的凝胶转移到由材料制成的容器中,例如烧杯,然后通过以约1cm的有规律间隔在凝胶中插入来固定作为电极的铜片和铝片。
(4b)作为电极的两种片与通过铜引线连接的万用表连接,以形成测量电路板。
(4c)在连接测量电路板后立即得到的电势由万用表读出。
通过上述的步骤(4a)至(4c),可以容易地测量导电聚合物凝胶中的电动势。
调色剂的实施方案图11是显示根据本发明的实施方案的调色剂1001的一个实例的剖面示意图。
调色剂1001包含通常为球形的芯体部分1011和在芯体部分1011的表面上提供的树脂部分1012,芯体部分1011由导电聚合物凝胶1002制成。
优选调色剂1001的颗粒尺寸为15μm或以下,更优选为8μm或以下。因此,当调色剂1001转移和固定到基材上时,可以实现优异的分辨率和可以形成具有精细线宽的图案配线。
如图13B所示,导电聚合物凝胶1002包含作为主要组分的水1021、导电共轭聚合物1022和表面活性剂1023和/或醇。
通过使用表面活性剂1023和/或醇而使导电共轭聚合物1022胶凝化,来形成导电聚合物凝胶1002,并且可以使用在日本专利申请No.2003-19120中提出的那些导电聚合物凝胶。
图12是显示图13B中所示的导电共轭聚合物1022的分子结构的一个实例的示意图。导电共轭聚合物1022是聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(以下称为PEDOT/PSS),并且是通过用聚(苯乙烯磺酸)(以下称为PSS)作为掺杂剂掺杂聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(以下称为PEDOT)而得到的。
图13A是示意性地表示PEDOT/PSS的胶态水分散体的解释图,和图13B是示意性地表示本发明通过向图13A中所示的PEDOT/PSS的胶态水分散体中加入表面活性剂1023和凝胶化混合物而得到的导电聚合物凝胶1002的解释图。
如图13A所示,在PEDOT/PSS的胶态水分散体中,在水1021中分散PEDOT/PSS分子。当向PEDOT/PSS的胶态水分散体中加入表面活性剂1023时,在凝胶化条件下放置混合物,如图13B所示,在其中包含水1021的同时,通过表面活性剂1023形成三维网络,并且混合物容易凝胶化,因此获得导电聚合物凝胶1002。
认为,通过向PEDOT/PSS的胶态水分散体中加入表面活性剂1023(和/或醇),在凝胶化条件下放置混合物,得到凝胶,原因在于物理地或化学地形成三维网络。考虑到得到的凝胶由于电导电性和/或离子导电性而具有导电性。当然,它不是意欲将此限制这种考虑的方式。
导电共轭聚合物1022包括例如选自下列中的至少一种聚乙炔、聚亚苯基、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚硒吩、聚异硫茚、聚苯硫、聚苯胺、聚亚乙烯基苯、聚亚乙烯基噻吩、聚周萘、聚蒽、聚萘、聚芘、聚,及它们的衍生物。在这些聚合物中,优选使用图12中所示的聚吡咯和聚噻吩,因为它具有高的稳定性和高可靠性,并且容易利用。
优选导电共轭聚合物掺杂有掺杂剂1022,由此在导电聚合物凝胶1002中的载流子浓度提高,并且可以改善导电性。
掺杂剂包括例如选自下列中的至少一种碘、氟化砷、氯化铁、高氯酸、磺酸、全氟磺酸、聚苯乙烯磺酸、硫酸、盐酸、硝酸,及它们的衍生物。在这些掺杂剂中,优选聚苯乙烯磺酸,因为可以容易地调节高导电率。
导电共轭聚合物1022的胶态水分散体的实例包括通过在催化剂例如甲苯磺酸铁(III)的存在下,聚合3,4-亚乙二氧基噻吩而得到聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(以下称为PEDOT/PSS)的胶态水分散体。胶态水分散体可以商购,商品为Baytron P((导电聚合物(PEDOT/PSS)的浓度为约1.3重量%,由Bayer Co.制备)。
不具体限制表面活性剂1023和可以使用选自下列中的至少一种表面活性剂已知的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂和它们中的两种或多种混和物。
阳离子表面活性剂的实例包括季烷基铵盐和卤化烷基吡啶鎓。
阴离子表面活性剂的实例包括烷基硫酸或其酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸或其酯盐、烷基苯磺酸或其盐、烷基萘磺酸或其盐、烷基磺基琥珀酸或其盐、烷基二苯醚二磺酸或其盐、脂肪酸或其盐、萘磺酸或其福尔马林的缩合物。
两性表面活性剂的实例包括烷基甜菜碱、氧化胺和水解的胶原。
非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、烷基链烷醇酰胺,及它们的衍生物。
在这些表面活性剂1023中,特别优选可以使用长链的烷基苯磺酸,因为改善了凝胶化的效率。
不具体限制向导电聚合物凝胶中加入表面活性剂1023的量,但是,基于1重量份的导电聚合物,优选为0.1至30重量份,更优选为0.5至10重量份。当该量低于0.1重量份时,凝胶化可能不发生。不优选该量超过30重量份,因为凝胶化也可能不发生。
不具体限制醇,可以使用选自已知的一元醇和多元醇和其两种或多种的混合物中的至少一种醇。
一元醇的实例包括支链或直链醇,例如乙醇、异丙醇和丁醇;环醇、聚合物样的醇和其两种或多种的混合物。
多元醇的实例包括二元醇例如1,2-亚乙基二醇和丙二醇;链状多元醇例如丙三醇、赤鲜醇、二甲苯基二醇和山梨糖醇;环状多元醇例如葡萄糖和scroll;聚合物样的多元醇例如聚乙二醇和聚乙烯醇;和其两种或多种的混合物。
在这些醇中,可以优选使用异丙醇、1,2-亚乙基二醇、聚乙二醇,由于下面的理由,特别优选多元醇例如1,2-亚乙基二醇和聚乙二醇。特别优选使用1,2-亚乙基二醇,因为即使在低浓度下它发挥导致凝胶化的效果并且还不具有挥发性。不具体限制聚乙二醇的分子量,但是优选为1000,因为即使当该量低于在分子量低于400的情况下,也发生凝胶化。
不具体限制导电聚合物凝胶1002中的醇量,但是基于1重量份的导电聚合物,优选为1至70重量份,更优选为10至50重量份。当该量低于1重量份时,凝胶化不可能发生。该量超过70重量份是不优选的,因为凝胶的粘度变得太低和凝胶化也可能不发生。
可以单独使用表面活性剂1023和醇,或以任意比例组合使用。当表面活性剂1023与醇组合使用时,不具体限制其比例。
用下面的方法通过使用表面活性剂1023和/或醇,使导电共轭聚合物1022凝胶化。
通过向在水1021和/或导电共轭聚合物溶液中以胶状分散导电共轭聚合物1022而制备的胶态分散体中,在没有形成气泡下加入作为添加剂表面活性剂1023和/或醇。
然后,以不振动状态,在通常的大气气氛的开放空间或封闭空间中放置混合物预定时间。
因此,形成三维网络和混合物容易凝胶化,因此,以稳定的方式得到作为调色剂1001的组成凝胶的导电聚合物凝胶1002。
通过在水或有机溶剂中溶解导电共轭聚合物1022得到导电共轭聚合物溶液。可以单独使用导电共轭聚合物胶态分散体和导电共轭聚合物溶液,或也可以以任意比例组合使用。
构成调色剂1001的芯体部分是由导电聚合物凝胶1002制成的,不具体限制它的形状,但是芯体部分是颗粒形状。
基于100重量份的调色剂1001,优选构成芯体部分1011的导电聚合物凝胶的量为40重量份或以上,更优选为65重量份或以上,当调色剂1001转移到基材上时,由此可以赋予基材足够的导电性。
用树脂部分1012涂覆芯体部分1011的表面。树脂部分1012是由绝缘树脂构成的,绝缘树脂起着粘合剂的作用,并且可以涂覆已知用作调色剂用的粘合剂的那些。其实例包括可以通过加热固定调色剂的树脂,例如苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂、聚酯树脂和环氧树脂;和通过向树脂中加入导电聚合物得到的树脂混合物。
基于100重量份的调色剂1001,优选构成树脂部分1012的树脂的量为0.1重量份或以上,更优选为30重量份或以下,由此可以赋予调色剂1001表面足够的可充电性。
在芯体部分1022的表面上,即,芯体部分1022和树脂部分1012之间的界面,提供由各种绝缘组分例如树脂制成的绝缘部分,由此改善调色剂1001表面的可充电性和提高的可显影性。
用电荷控制剂1013涂覆调色剂1001表面,由此在充电调色剂1001的情况下,可以调节能够充电调色剂1001表面的极性(电荷极性)。
至于电荷控制剂1013,可以使用已知的电荷控制剂,和其实例包括季铵盐、偶氮基含金属配合物、水杨酸金属配合物、杯芳烃和含氨基的氟化物。根据调色剂1001表面的电荷极性,可以适当选择和使用电荷控制剂。
基于100重量份的调色剂1001,优选电荷控制剂1013的量为0.1重量份或以上,更优选为5重量份或以下,由此可以赋予调色剂1001表面理想的电荷极性。
用脱模剂1014涂覆调色剂1001的表面。至于脱模剂1014,可以使用已知脱模剂,其实例包括烯属蜡和巴西棕榈蜡。
基于100重量份的调色剂1001,优选脱模剂1014的量为0.1重量份或以上,更优选为10重量份,由此可以得到足够的脱模性。
通过已知的方法例如研磨方法和颗粒沉积方法可以制备调色剂1001。例如,将导电聚合物凝胶1002精细研磨成为颗粒,其起着芯体部分1011的作用,将导电聚合物凝胶1002的精细研磨颗粒与树脂混合,树脂起着树脂部分1012的作用,然后粒化混合物得到调色剂1001,其包含树脂部分1012和其表面被树脂部分涂覆的芯体部分1011。
导电聚合物凝胶1002,其构成调色剂1001的芯体部分1011,是与作为构成树脂部分1012的绝缘树脂(粘合剂)相同的聚合物化合物(有机化合物),和容易混和,并且还具有优异的相容性,因此可以用树脂部分1012均匀涂覆芯体部分1011的整个表面。
在现由技术的电路板形成用的调色剂中,构成芯体部分的金属颗粒不容易与构成树脂部分的树脂混和,因此用树脂部分难以涂覆芯体部分的整个表面。因此,芯体部分曝露在调色剂表面上,并且调色剂的可充电性恶化,由此导致问题例如显影差。
相反,根据本发明,如上所述,可以用树脂部分1012均匀涂覆芯体部分1011的整个表面,由此可以实现具有优异的可充电性的调色剂1001,并且可以抑制差的显影。
通过已知的显影系统可以将调色剂1001转印和固定到基材上。转印方法的实例包括调色剂图像转印方法例如静电潜像转印、静电电晕转印、静电带式转印、静电滚筒转印、粘合转印、压力转印和磁转印方法。当组合使用多色或多种调色剂时,可以使用多重转印系统例如多重显影、转印鼓、中间转印和串联系统。
在现由技术的电路板形成用的调色剂中,芯体部分由金属颗粒制成和真密度大,因此显影过程需要大的电荷量。
相反,根据本发明,因为芯体部分1011是由树脂制成的,如PPC(普通纸静电复印机(Plain Paper Copier))用的调色剂,真密度小,使用传统复印机,可以将调色剂转移和固定到基材上。
现在描述第一种导电功能元件、抗静电片1003,和本发明的第一种印刷电路元件。
本发明的第一种导电功能元件包含片状基材和在基材的至少一个表面上提供的导电部分,片状基材由PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的树脂薄膜或纸制成,导电部分由调色剂制成。
通过将调色剂转移和固定到基材1001上,形成导电部分。省略调色剂1001详细描述,因为它如上所述。基材不被限制为片状基材,可以是其上转移和固定调色剂1001的任何元件。
如上所述,通过已知的显影系统可以在基材上转移和固定调色剂1001,可以形成具有高精确性的精细导电部分。
不具体限制导电部分的形状,其实例包括在基材的至少一个表面上转移和固定调色剂1001的线性或平面导电部分。
线性形状是指一种或多种直线或曲线的形状,例如,图案形状例如波浪形、直线、曲线、线圈形状,多边形例如三边形或四边形、圆形、椭圆形和其组合的形状、字母和符号。通过形成无间距(间隔)的多个线形导电部分,可以形成平面导电部分。
平面导电部分的实例包括其一个表面具有下列形状的导电部分,例如多边形例如三边形或四边形、圆形、椭圆形和其组合的形状和符号。
导电部分不限制为在基材表面上形成的那些,可以是通过在基材上提供的孔部分、凹进部分或凹槽的内部转移和固定调色剂1001而形成的那些。
因此,可以通过单独或组合使用线性导电部分,来形成具有一维、两维或三维形状的导电部分。例如,可以使用具有一维形状的导电部分作为配线,可以使用二维形状为图案配线、电极、电磁感应线圈和天线。可以使用具有三维形状的导电部分为通过式电极(through electrode)。
通过适当地选择导电部分的厚度、宽度、长度可以控制阻抗特性和导电性,和可以将第一种导电功能元件用于利用导电部分的导电性的各种目的。
可以使用第一种导电功能元件为配线衬底,并且可以通过在基材上安置各种电子部件例如光发射装置和IC芯片而用于各种电子设备。它还可以作为IC标记和IC标签使用。
图14是显示根据本发明的抗静电片1003的一个实例的剖面示意图。抗静电片1003是第一种导电功能元件的一个实例,且在片状基材1031上提供的导电部分1032具有平面形状。
在作为图14所述的一个实例的抗静电片1003中,在基材1031的整个表面上提供导电部分1032。
在抗静电片1003中,导电部分1032赋予抗静电片1003的表面(基材1031的表面)导电性,并且基材1031不带电。可以在基材1031的至少一个表面的一个部分上提供导电部分1032。
本发明的第一种印刷电路元件是第一种导电功能元件的一个实例,在片状基材上提供的导电部分具有线性形状。
可以使用线性导电部分作为图案配线、电极、通过式电极、电磁感应线圈和天线。因此,可以使用第一印刷电路元件作为配线衬底、IC标记和IC标签。
因为通过形成无间距(间隔)的多个线形导电部分,可以形成平面导电部分,因此导电部分可以是平面导电部分。
因为调色剂1001的芯体部分1011由导电聚合物凝胶1002制成,与现有技术中配线形成用的调色剂相比,可以减少调色剂1001中金属组分的含量,其中芯体部分是由金属颗粒制成的。因此,可以减少印刷电路板或由调色剂1001制成的电子部件处置的环境负担。
在本发明的第一种导电功能元件、抗静电片1003和第一种印刷电路元件中,因为在基材1031的至少一个表面上提供的导电部分1032是由本发明的调色剂1001制成的,与现有技术中配线形成用的调色剂相比,可以减少金属组分的含量,并且可以减少处置的环境负担,其中芯体部分由金属颗粒制成。
本发明的技术范围不受上面的实施方案的限制和可以在不离开本发明范围进行各种修改。
例如,可以用外用添加剂涂覆调色剂1001的表面以改善流动性。至于外用添加剂,可以使用已知的外用添加剂,其实例包括精细无机颗粒例如氧化硅、氧化铝和氧化钛(二氧化钛);和精细树脂颗粒。
可以用涂覆剂例如硅氧烷聚合物和氟聚合物;和碳黑涂覆调色剂1001的表面。
根据调色剂1001的转移和固定系统(显影系统),用磁性材料涂覆调色剂1001。
例如,调色剂可以包含磁性颗粒例如铁颗粒和铁氧体颗粒,或磁性材料例如磁性颗粒,其表面用芯体部分1011或树脂部分1012中的树脂部分涂覆,和调色剂可以是表面用磁性材料涂覆的调色剂1001。
根据调色剂1001的显影系统,调色剂1001与载体混和。根据调色剂1001的转移和固定系统(显影系统),调色剂1001的粉末可以与载体粉末混和。
至于载体,可以使用已知的载体,其实例包括精细树脂颗粒和磁性粉末。载体的颗粒尺寸优选为200μm或以下,更优选为100μm或以下。因此,可以达到足够的分辨率。
导电糊图15是显示根据本发明的一个实施方案的导电糊2001的示意图。导电糊2001包含至少一种导电聚合物凝胶2002、导电粉末2003和树脂粘合剂2004。导电聚合物凝胶2002和导电粉末2003是导电糊2001中的导电材料。
导电聚合物凝胶2002包含作为主要组分的水2021、导电共轭聚合物2022和表面活性剂2023和/或醇,如下述的图17B中所示。
通过表面活性剂2023和/或醇使导电共轭聚合物2022凝胶化,来形成导电聚合物凝胶2002,例如,可以使用日本专利申请No.2003-19120中提出的那些导电聚合物凝胶。
图16是显示图17B中所示的导电共轭聚合物2022的分子结构的一个实例的示意图。导电共轭聚合物2022是聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(以下称为PEDOT/PSS),并且是通过用苯乙烯磺酸(以下称为PSS)作为掺杂剂掺杂聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)而得到的。
图17A是显示PEDOT/PSS的胶态水分散体的解释图,和图17B是显示通过在加入表面活性剂2023后使如图17A所示的PEDOT/PSS的胶态水分散体凝胶化而得到的导电聚合物凝胶2002的一个实例的解释图。
如图17A中所示,在PEDOT/PSS的胶态水分散体中,在水中分散PEDOT/PSS分子。当向PEDOT/PSS的胶态水分散体中加入表面活性剂2023和在凝胶化条件下放置混合物时,如图17B中所示,在其中包含水2021的同时,通过表面活性剂2023形成三维网络,并且混合物容易凝胶化,由此得到导电聚合物凝胶2002。
认为,通过向PEDOT/PSS的胶态水分散体中加入表面活性剂2023(和/或醇)和在凝胶化条件下放置混合物,得到凝胶,因为三维网络物理地或化学地形成。认为得到的凝胶由于电导电性和/或离子导电性而具有导电性。当然,它不是意欲将它限制为这种考虑的方式。
导电共轭聚合物2022包括例如选自下列中的至少一种聚乙炔、聚亚苯基、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚硒吩、聚异硫茚、聚苯硫、聚苯胺、聚亚乙烯基苯、聚亚乙烯基噻吩、聚周萘、聚蒽、聚萘、聚芘、聚,及它们的衍生物。在这些聚合物中,优选使用如图16所示的聚吡咯或聚噻吩,因为它具有高稳定性和容易获得。
优选导电共轭聚合物掺杂有掺杂剂2022,由此提高在导电聚合物凝胶2002中的载流子浓度,并且可以改善导电性。
掺杂剂包括例如下列中的至少一种碘、氟化砷、氯化铁、高氯酸、磺酸、全氟磺酸、聚苯乙烯磺酸、硫酸、盐酸、硝酸,及它们的衍生物。在这些掺杂剂中,优选聚苯乙烯磺酸,因为可以容易地调节高的导电率。
导电共轭聚合物2022的胶态分散体的实例包括在催化剂例如甲苯磺酸铁(III)的存在下,通过聚合3,4-亚乙二氧基噻吩而得到的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(以下称为PEDOT/PSS)的胶态水分散体。胶态水分散体可以商购,商品名为Baytron P((导电聚合物(PEDOT/PSS)的浓度为约1.3重量%,由Bayer Co.制备)。
不具体限制本发明使用的表面活性剂2023,可以使用选自下列中的至少一种表面活性剂已知的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂和其两种或多种的混和物。
阳离子表面活性剂的实例包括季烷基铵盐和卤化烷基吡啶鎓。
阴离子表面活性剂的实例包括烷基硫酸或其酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸或其酯盐、烷基苯磺酸或其盐、烷基萘磺酸或其盐、烷基磺基琥珀酸或其盐、烷基二苯醚二磺酸或其盐、脂肪酸或其盐、萘磺酸或其福尔马林的缩合物。
两性表面活性剂的实例包括烷基甜菜碱、氧化胺和水解的胶原。
非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、烷基链烷醇酰胺,及它们的衍生物。
在这些表面活性剂2023中,特别优选使用长链的烷基苯磺酸,因为改善凝胶化的效率。
不具体限制向导电聚合物凝胶中加入的表面活性剂2023的量,但基于1重量份的导电聚合物,优选为0.1至30重量份,更优选为0.5至10重量份。
当该量低于0.1重量份时,凝胶化可能不发生。该量超过30重量份不优选,因为也可能不发生凝胶化。
不具体限制醇,可以使用选自已知的一元醇和多元醇和其两种或多种的混合物中的至少一种醇。
一元醇的实例包括支链或直链醇,例如乙醇、异丙醇和丁醇;环醇、聚合物样的醇和它们的两种或多种的混合物。
多元醇的实例包括二元醇例如1,2-亚乙基二醇和丙二醇;链状多元醇例如丙三醇、赤鲜醇、二甲苯基二醇和山梨糖醇;环状多元醇例如葡萄糖和scroll;聚合物样的多元醇例如聚乙二醇和聚乙烯醇;和它们的两种或多种的混合物。
在这些醇中,可以优选使用异丙醇、1,2-亚乙基二醇、聚乙二醇,由于下面的理由,特别优选多元醇例如1,2-亚乙基二醇和聚乙二醇。特别优选使用1,2-亚乙基二醇,因为即使在低浓度下它发挥导致凝胶化的效果和还不具有挥发性。不具体限制聚乙二醇的分子量,但是优选为1000,因为即使当该量低于在分子量低于400的情况下,也发生凝胶化。
不具体限制导电聚合物凝胶2002中的醇的量,但是基于1重量份的导电聚合物,优选为1至70重量份,更优选为10至50重量份。当该量低于1重量份时,凝胶化不可能发生。该量超过70重量份不优选,因为凝胶的粘度变得太低和凝胶化也可能不发生。
可以单独使用表面活性剂2023和醇,或以任意比例组合使用。
当表面活性剂2023与醇组合使用时,不具体限制其比例。
用下面的方法通过使用表面活性剂1023和/或醇使导电共轭聚合物1022凝胶化。通过向水2021和/或导电共轭聚合物溶液中以胶状分散导电共轭聚合物2022中制备的胶态分散体中,在没有形成气泡下加入作为添加剂的表面活性剂2023和/或醇。
然后,以不振动状态在通常的大气气氛中的开放空间或密封空间中放置混合物预定时间。
因此,形成三维网络和混合物容易凝胶化,因此,以稳定的方式得到作为调色剂2001的组成凝胶的导电聚合物凝胶2002。
通过在水或有机溶剂中溶解导电共轭聚合物2022得到导电共轭聚合物溶液。可以单独使用导电共轭聚合物胶态分散体和导电共轭聚合物溶液,或还可以任意比例组合使用。
作为导电糊2001的构成组分的导电粉末2003的实例包括导电碳和金属粉末。
至于导电碳,可以使用通过炉法和槽法制备的碳黑和乙炔碳黑,优选使用可以商购的传导级导电碳。
至于金属粉末,银粉末被优选使用和赋予优异的导电性。
为了控制导电率和耐焊接腐蚀性,可以使用通过加入金、铂、钯或铑得到的合金粉末。
优选预先对导电粉末2003进行表面处理,由此改善导电粉末2003的分散性。因此,导电粉末2003在树脂粘合剂2004中均匀分散,由此可以消除特征例如导电性的变化。至于导电粉末2003的处理剂,可以使用传统的表面活性剂和偶联剂。
作为导电糊2001构成组分的树脂粘合剂2004的实例包括可交联树脂例如酚树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、二甲苯树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、呋喃树脂、氨基甲酸乙酯树脂和聚异氰酸酯树脂;和热塑性树脂例如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、ABS树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚1,1-偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙缩醛、聚碳酸酯、聚酯、聚苯醚、聚砜、聚酰亚胺、聚醚砜、聚烯丙基化物(polyallylate)、聚醚酮、聚四氟乙烯和有机硅树脂。可以使用选自这些树脂粘合剂中的一种或多种。
当使用交联树脂时,可以适当地使用已知固化剂和固化催化剂。
因为通常向导电糊2001中加入溶剂以调节粘度,可以通过传统印刷技术向基材例如树脂薄膜或衬底涂覆得到的溶液。
至于溶剂,可以使用已知的溶剂。具体而言,可以优选使用沸点为250℃或更低的溶剂,因为当通过加热固化导电糊2001时,溶剂几乎在不留下残余物的情况下蒸发。
溶剂的实例包括烃溶剂例如甲苯、环己烷、甲基环己烷、正-己烷和戊烷;醇例如异丙醇和丁醇;酮例如环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙酮和异佛乐酮;酯例如乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯;乙二醇单醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚和乙酸(3-甲氧基-3-甲基丁基)酯,及它们的乙酸酯;和它们的一种或多种的混合物。
在包含热固性交联树脂和热塑性树脂作为树脂粘合剂2004的情况下,可以通过在向基材涂覆后加热来固化导电糊2001。至于加热方法,可以单独使用使用加热器的加热方法,或与施用红外线或高频率的方法组合使用。
在包含可光固化交联树脂作为树脂粘合剂2004的情况下,可以通过在向基材涂覆后使用电磁波辐照来固化导电糊2001,电磁波如微波、红外线、可见光、紫外光、真空紫外光、X射线或电子束。
以与上述相同的方式,可以固化导电糊2001以形成配线。
通过使用已知的搅拌器,混和构成组分例如导电聚合物凝胶2002、导电粉末2003和树脂粘合剂2004,来制备导电糊2001。
例如,可以使用搅拌器例如高速搅拌器,搅拌混和导电糊2001的构成组分,并且使用捏合机例如三辊式捏合机或捏合机捏合得到的混合物,由此更均匀地分散构成组分,得到导电糊2001。
为了均匀地分散构成组分,可以在混和构成组分的同时,使用超声波或高频率,或混和的同时,搅拌器或捏合机中施加压力,和改变施加的压力。
因为导电糊2001包含导电粉末2003例如金属粉末和作为导电材料的导电聚合物凝胶2002,与现有技术相比,可以减少得到足够导电率需要的导电粉末2003。因为与现有技术相比,可以减少金属组分(导电粉末2003)的含量,在使用导电糊2001的印刷电路板和电子部件的处置时,可以降低环境负担。
导电聚合物凝胶2002的含量(G)和导电粉末2003的碳组分(Cp)含量的总和(G+Cp)与导电糊2001中的导电聚合物凝胶2002的含量(G)和导电粉末2003的含量(P)的总和(G+P)的比率((G+Cp)/(G+P))优选为0.07或以上,更优选为0.13至0.24,且最优选为0.5或以上。
((G+Cp)/(G+P))表示在导电材料中除金属组分外的有机化合物组分例如碳的比例,和可以通过控制该比例为0.07或以上,以降低环境负担。
导电聚合物凝胶2002的含量(G)和导电粉末2003的含量(P)的总和(P+G)与树脂粘合剂2004的含量B的比率((G+P)/B),优选为3/7至9/1,更优选为4至6。
(G+P)/B表示导电材料与树脂粘合剂2004的比率。当(G+P)/B为3/7或更高时,达到导电糊2001所需要的导电性,并且可以通过使用导电糊2001形成具有足够导电性的配线和电极,还可以进行接线端与电子部件的引线的连接。
当(G+P)/B的比率小于9/1或更低时,可以达到足够的整体性,并且可以使用导电糊2001形成配线和电极,其更不容易被剥离。
导电粉末2003通常由无机化合物例如金属粉末制成,并且与树脂粘合剂(有机化合物)2004的相容性差。因此,当导电糊2001中的导电粉末2003含量大时,如现有技术中的树脂粘合剂2004的含量,导电粉末2003几乎不与树脂粘合剂2004互混,由此导致相分离,因此导电糊2001与基材的整体性和挠性急剧恶化。因此,在由向基材涂覆导电糊2001和固化导电糊形成配线的情况下,配线与基材剥离。还由于差的挠性,当基材弯曲时,配线在基材的弯曲部分断裂。
相反,根据本发明,因为导电聚合物凝胶2002是聚合物,如同树脂粘合剂2004,其分子与导电粉末2003的表面缠结,由此保留导电粉末2003。如上所述,因为导电聚合物凝胶2002起着导电材料的作用,可以通过导电聚合物凝胶2002的量减少导电粉末2003的含量。
因此,与现有技术相比,可以抑制导电粉末2003和树脂粘合剂2004之间的相分离,由此可以改善导电糊2001与基材的整体性和挠性。因此,使用导电糊2001形成的配线与基材具有优异的整体性,并且更不容易剥离。还因为优异挠性,当基材弯曲时,配线更不容易在基材的弯曲部分断裂。
此外,因为与现有技术相比,金属组分(导电粉末2003)中的含量低,所以可以减少印刷电路板处置的环境负担。
导电聚合物凝胶2002是与树脂粘合剂2004相同的聚合物(有机化合物),和容易混和,并且还具有优异的相容性。因此,可以均匀混和导电聚合物凝胶2002和树脂粘合剂2004,以容易地得到导电糊2001。
本发明的技术范围不受上面实施方案的限制,可以在不离开本发明范围进行各种修改。
根据目的,导电糊2001不包含导电粉末2003和可以由导电聚合物凝胶2002和树脂粘合剂2004制成。因为即使导电糊2001中的导电材料仅是导电聚合物凝胶2002,也赋予导电性,可以通向基材涂覆导电糊2001和用加热固化导电糊形成,来图案配线。
导电糊2001可以包含填料例如氧化硅、氧化铝、云母和碳粉末;着色剂例如颜料和染料;辅料例如聚合抑制剂、抗氧化剂、增稠剂、触变剂、悬浮剂和分散剂。
每种填料的含量,基于导电聚合物凝胶2002、导电粉末2003和树脂粘合剂2004的总量,优选着色剂和辅料为35重量%或以下。因此,本发明的上面操作和效果不受到负面影响。
现在描述根据本发明的第二种导电功能元件和第二印刷电路元件2005。
本发明的第二种导电功能元件包含片状基材和在基材的至少一个表面上提供的导电部分,片状基材是由PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)或纸的树脂薄膜制成的,导电部分是由导电糊制成的。
通过在基材上转移和固定导电糊2001形成导电部分。省略导电糊2001的详细描述,因为它如上面所述。
导电部分形成的方法包括,例如,这样一种方法,通过已知的印刷技术例如丝网印刷在基材上涂覆本发明的导电糊2001,固化的同时,加热或用电磁波例如光辐照。
基材不限制于片状基材,可以是可以在其上涂覆和固化导电糊2001的任何元件。
如上所述,可以通过已知的印刷技术在基材上涂覆导电糊2001和固化,可以高精确地形成精细导电部分。
不具体限制导电部分的形状,其实例包括在基材的至少一个表面上涂覆和固化的线性或平面导电糊2001。
线性形状是指一条或多条直线或曲线的形状,例如,图案形状例如波浪形状、直线、曲线、线圈形状,多边形例如三边形或四边形、圆形、椭圆形和其组合的形状、字母和符号。通过形成无间距(间隔)的多个线形导电部分,可以形成平面导电部分。
平面导电部分的实例包括其一个表面具有如下形状导电部分,例如多边形例如三边形或四边形、圆形、椭圆形和其组合的形状和符号。
导电部分不限制为在基材表面上形成的那些,可以是通过在基材上提供的孔部分、凹进部分或凹槽的内部涂覆和固化导电糊2001而形成的那些。
因此,可以通过单独或组合使用线性导电部分而形成具有一维、两维或三维形状的导电部分。例如,可以使用具有一维形状的导电部分作为配线,可以使用二维形状的导电部分为图案配线、电极、电磁感应线圈和天线。可以使用具有三维形状的导电部分为通过式电极。
通过适当地选择导电部分的厚度、宽度、长度,可以控制阻抗特性和导电性,和可以将第二种导电功能元件用于利用导电部分的导电性的各种目的。
可以使用第二种导电功能元件作为配线衬底,并且可以通过在基材上安置各种电子部件例如光发射装置和IC芯片而用于各种电子设备。它还可以作为IC标记和IC标签使用。
导电糊2001包含导电聚合物凝胶2002,并且导电聚合物凝胶2002是与树脂粘合剂2004相同的聚合物(有机化合物),并且容易互混,且还具有优异的相容性,因此可以均匀混和导电聚合物凝胶2002和树脂粘合剂2004以得到导电糊2001。
通过均匀混和构成组分而得到的导电糊2001具有几乎恒定的粘度,因此当向基材涂覆导电糊2001时,可以容易形成具有均匀厚度和均匀线宽的图案配线。因此,中以实现具有导电部分的第二种导电功能元件,第二种导电功能元件的电性能例如阻抗特性更少变化。
通过固化导电糊2001形成的导电部分与基材具有优异的整体性和更不容易剥离。还因为优异挠性,当基材弯曲时,配线很少可能在基材的弯曲部分断裂。
本发明的第二种印刷电路元件是第二种导电功能元件的一个实例,在片状基材上提供的导电部分具有线性形状。
线性导电部分用伯图案配线、电极、通过式电极、电磁感应线圈和天线。因此,第二种印刷电路元件可以作为配线衬底、IC标记和IC标签使用。
如上所述,因为通过固化导电糊2001形成的导电部分具有优异的挠性,即使在第二种印刷电路元件包含由挠性树脂片制成的基材,挠性树脂片由PET基材制成,如同键盘的薄膜电路板,其通过弯曲基材而使用的情况下,配线也更不容易在基材弯曲部分断裂。因此,可以优选使用它。
图18是显示作为第二种印刷电路元件的一个实例的非接触型IC介质的平面图。
非接触型IC介质(以下用与第二种印刷电路元件相同的参考符号2005表示)包含基材2006和在基材2006上提供的RF-ID模块2007(RF-ID射频-识别),基材2006由PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的树脂薄膜或纸制成。
RF-ID模块2007包含天线线圈2071和与天线线圈2071连接的IC芯片2072,天线线圈2071由图案配线(线性导电部分)制成,图案配线是通过在基材2006上以平面线圈的形状缠绕一次或多次形成的。
图案配线(导电部分),其起着天线线圈2071的作用,是通过向基材涂覆导电糊2001和固化导电糊而形成的。
天线线圈2071的形成方法包括例如,这样一种方法,通过已知的印刷技术例如丝网印刷,向基材2006上涂覆本发明的导电糊2001以形成起着天线线圈2071作用的预定图案,和固化的同时,加热或用电磁波例如光辐照。
用天线线圈2071可以进行无线电通信。例如,在IC芯片2072中储存接收到的数据,将在IC芯片2072中储存的数据可以传输到外部的读出器/写入器的接受器中。
天线线圈2071不限制为由具有两维形状的线性导电部分例如如图18中所示的平面线圈组成的天线线圈,并且可以是由三维形状的线性导电组成的天线线圈,三维形状例如通过在基材上提供的通孔的内部和基材2006的两个表面形成的螺旋。
天线不限制为线圈形状的天线,可以是由线性导电部分制成的任何天线,线性导电部分具有能够接受和传输具有预定频率的电波的形状。其实例包括由具有一维形状如线性形状或多边形例如三边形的线性导电部分制成的双极天线,或由平面导电部分制成的天线,平面导电部分是通过形成没有无间距(间隔)的多个线性导电部分形成的。
非接触型IC介质2005的实例包括非接触型IC标记5,其包含片状的基材2006例如卡片、标签、明信片或信封,和在基材上提供的RF-ID模块2007,以及包含基材2006例如IC标签或波纹板的那些,和在基材的至少一个表面上提供的RF-ID模块2007的那些。
燃料电池的实施方案燃料电池包含发电部分,发电部分由相互层叠的一个或多个电池组成,每个电池(单个电池或单元电池)至少包含第一电极(以下称为燃料电极)、第二电极(以下称为空气电极)和夹在电极之间其电解质。
发电部分提供有气体供给装置和连接部分,气体供给装置向燃料电极中供给氢气和向空气电极中供给氧气,连接部分与燃料电极和空气电极电连接,,并且将发电部分与外面的电路板连接。
图19是显示根据本发明的燃料电池3001的示意图。燃料电池是聚合物电解质型燃料电池(以下也称为PEFC),燃料电池3001包含聚合物电解质薄膜3002、在聚合物电解质3002的两面上提供的燃料电极(负电极3031),以及空气电极(正电极)3032。
在燃料电极3031和空气电极3032中,面对外面(两个主要的平面中,另一个主要平面面对着与聚合物电解质薄膜3002连接的一个主要平面)的每一面提供有隔板(通道隔离板)3004和聚合物电解质3002,燃料电极3031和空气电极3032夹在一对隔板3004之间。
在燃料电极侧的隔板3041和燃料电极3031之间供给氢气,同时在空气电极侧的隔板3042和空气电极3032之间提供氧气。在隔板3004的表面上,提供凹槽(未显示),其起着气体通道的作用。
聚合物电解质3002是质子导电固体聚合物薄膜,其实例包括质子导电离子交换薄膜例如全氟磺酸薄膜(由Dupont制备,商品名Nafion)。
如以下所述的图21B中所示,燃料电极3031和空气电极3032包含包含作为主要组分的水3051、导电共轭聚合物3052和表面活性剂3053和/或醇的导电聚合物凝胶3005。
导电聚合物凝胶3005是通过用表面活性剂3053和/或醇使导电共轭聚合物3052凝胶化形成的,可以使用日本专利申请No.2003-19120提出的那些。导电聚合物凝胶3005是具有导电性的凝胶,并且还具有与具有高粘度但是流动的流体的那些不同的性能。此外,导电聚合物凝胶具有适当的强度和可以保留它的形状,在形成为片状材料或薄薄膜后,还可以作为电极3003使用。
在燃料电极3031和空气电极3032中,只有电极3003可以是由导电聚合物凝胶3005组成的。
图20是显示如图21B中所示的导电共轭聚合物3005的分子结构的一个实例的示意图。导电共轭聚合物3052是聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(以下称为PEDOT/PSS),并且是通过用苯乙烯磺酸(以下称为PSS)作为掺杂剂掺杂聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)得到的。
图21A是示意性地表示PEDOT/PSS的胶态水分散体的解释图,和图21B是显示根据本发明的导电聚合物凝胶3005的一个实例的解释图,导电聚合物凝胶3005是通过向图21A中所示的PEDOT/PSS的胶态水分散体中加入表面活性剂3053和使混合物凝胶化而得到的。
如图21A中所示,在PEDOT/PSS的胶态水分散体中,在水3051中分散PEDOT/PSS分子。当向PEDOT/PSS的胶态水分散体中加入表面活性剂3053和在凝胶化条件下放置混合物时,如图21B所示,在其中包括水3051的同时,通过表面活性剂3053形成三维网络和容易凝胶化,因此得到导电聚合物凝胶3005。
认为,通过向PEDOT/PSS的胶态水分散体中加入表面活性剂3053(和/或醇)和在凝胶化条件下放置混合物,得到凝胶,原因在于物理地或化学地形成三维网络。认为,得到的凝胶由于电导电性和/或离子导电性而具有导电性。当然,它不是意欲将它限制这种考虑的方式。
导电共轭聚合物3052包括例如选自下列中的至少一种聚乙炔、聚亚苯基、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚硒吩、聚异硫茚、聚苯硫、聚苯胺、聚亚乙烯基苯、聚亚乙烯基噻吩、聚周萘、聚蒽、聚萘、聚芘、聚,及它们的衍生物。在这些聚合物中,优选使用如图20所示的聚吡咯或聚噻吩,因为它具有高的稳定性和高的可靠性,并且容易获得。
掺杂剂包括例如至少选自下列中的至少一种碘、氟化砷、氯化铁、高氯酸、磺酸、全氟磺酸、聚苯乙烯磺酸、硫酸、盐酸、硝酸,及它们的衍生物。在这些掺杂剂中,优选聚苯乙烯磺酸,因为可以容易地调节高导电率。
导电共轭聚合物3052的胶态分散体的实例包括通过在催化剂例如甲苯磺酸铁(III)的存在下,聚合3,4-亚乙二氧基噻吩而得到的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(以下称为PEDOT/PSS)的胶态水分散体。胶态水分散体可以商购,商品名为Baytron P((导电聚合物(PEDOT/PSS)的浓度为约1.3重量%,由Bayer Co.制备)。
不具体限制本发明使用的表面活性剂3053,可以使用选自下列中的至少一种表面活性剂已知的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂和其两种或多种混和物。
阳离子表面活性剂的实例包括季烷基铵盐和卤化烷基吡啶鎓。
阴离子表面活性剂的实例包括烷基硫酸或其酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸或其酯盐、烷基苯磺酸或其盐、烷基萘磺酸或其盐、烷基磺基琥珀酸或其盐、烷基二苯醚二磺酸或其盐、脂肪酸或其盐、萘磺酸或其福尔马林的缩合物。
两性表面活性剂的实例包括烷基甜菜碱、氧化胺和水解的胶原。
非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、烷基链烷醇酰胺,及它们的衍生物。
在这些表面活性剂3053中,特别优选可以使用长链的烷基苯磺酸,因为改善了凝胶化的效率。
不具体限制向导电聚合物凝胶中加入的表面活性剂3053的量,但基于1重量份的导电聚合物,优选为0.1至30重量份,更优选为0.5至10重量份。当该量低于0.1重量份时,凝胶化可能不发生。另一方面,该量超过30重量份不优选,凝胶化也可能不发生。
不具体限制醇,可以使用选自已知的一元醇和多元醇和其两种或多种的混合物中的至少一种醇。
一元醇的实例包括支链或直链醇,例如乙醇、异丙醇和丁醇;环醇、聚合物样的醇和其两种或多种的混合物。
多元醇的实例包括二元醇例如1,2-亚乙基二醇和丙二醇;链状多元醇例如丙三醇、赤鲜醇、二甲苯基二醇和山梨糖醇;环状多元醇例如葡萄糖和scroll;聚合物样的多元醇例如聚乙二醇和聚乙烯醇;和其两种或多种的混合物。
在这些醇中,可以优选使用异丙醇、1,2-亚乙基二醇、聚乙二醇,由于下面的理由,特别优选多元醇例如1,2-亚乙基二醇和聚乙二醇。特别优选使用1,2-亚乙基二醇,因为即使在低浓度下它发挥导致凝胶化的效果和还不具有挥发性。不具体限制聚乙二醇的分子量,但是优选为1000,因为即使当该量低于分子量低于400的情况下,凝胶化也发生。
不具体限制导电聚合物凝胶3005中的醇的量,但是基于1重量份的导电聚合物,优选为1至70重量份,更优选为10至50重量份。当该量低于1重量份时,凝胶化不可能发生。该量超过70重量份是不优选,因为凝胶的粘度变得太低和凝胶化也可能不发生。
可以单独使用表面活性剂3053和醇,或以任意比例组合使用。
当表面活性剂与醇使用组合时,不具体限制其比例。
用下面的方法通过使用表面活性剂3053和/或醇使导电共轭聚合物3052凝胶化。通过向在水3051和/或导电共轭聚合物溶液中以胶状分散导电共轭聚合物3052中制备的胶态分散体中,在没有形成气泡下加入作为添加剂的表面活性剂2023和/或醇。
然后,以不挥发状态在通常的大气气氛中的开放空间和密封空间中放置混合物预定时间。
因此,形成三维网络和混合物容易凝胶化,因此,以稳定的方式得到导电聚合物凝胶3005。
通过在水或有机溶剂中溶解导电共轭聚合物3052得到导电共轭聚合物3052溶液。可以单独使用导电共轭聚合物胶态分散体和导电共轭聚合物溶液,或还可以任意比例组合使用。
通过使用导电聚合物凝胶3005形成燃料电极3031和空气电极3032的方法包括,例如,这样一种方法,通过上述的方法将导电聚合物凝胶3005形成为具有预定厚度的片,在聚合物电解质薄膜3002的两端提供该片,以形成燃料电极3031和空气电极3032。
在由导电聚合物凝胶3005组成的燃料电极3031中,供给的氢气溶解和结合到在导电聚合物凝胶3005中包含的水3051中。根据反应路线(X),在导电聚合物凝胶3005的水3051中溶解的氢(分子)是被电解地离解,生成氢离子和电子。
(X)通过氢离解生成的电子通过导电聚合物凝胶3005中的导电共轭聚合物3052扩散,并且流动通过与电池3001连接的外面电路板(未显示),到达电池3001中的空气电极3032。
通过氢离解产生的氢离子在导电聚合物凝胶3005中包括的水3051中朝着聚合物电解质薄膜3002移动。氢离子与水一起在聚合物电解质薄膜3002中朝着空气电极3032移动。
在由导电聚合物凝胶3005组成的空气电极3032中,供给的氧气溶解和结合到在导电聚合物凝胶3005中包含的水3051中。
在燃料电极3031中生成的电子通过从电池3001的燃料电极3031至空气电极3032的外面电路板(未显示)流动,并且通过导电聚合物凝胶3005中的导电共轭聚合物3052扩散。氢离子在导电聚合物凝胶3005中的水3051中移动。
在空气电极3032中的导电聚合物凝胶中,氧(分子)、氢离子和电子根据下面的反应路线(Y)相互反应,生成水。
如上所述,在燃料电极3031和空气电极3032中进行电子交换,由此,电流从电池3001中放出。
(Y)因为燃料电极3031至少包含导电聚合物凝胶3005,可以通过在导电聚合物凝胶3005中包括的水3051中溶解,将氢气离解为氢离子和电子。因此,不需要如同现有技术一样通过使用由铂或铂合金制成的催化剂层将氢气离解成为氢离子。
因为空气电极3032至少包含导电聚合物凝胶3005,可以将氧气溶解和结合在导电聚合物凝胶3005中包含的水3051中。
因此,不需要如同现有技术一样,使用由铂或铂合金制成的催化剂层来吸附氧气。
如上所述,不需要如同现有技术一样,使用由铂或铂合金制成的催化剂层,因此可以实现便宜的电极3003,并且可以通过使用电极3003降低燃料电池的生产成本。
因为导电聚合物凝胶3005具有适当的强度和还具有导电性,因此不需要如同现有技术一样,燃料电极3031和空气电极3032具有支撑层和催化剂层的两层结构,电极可以仅由导电聚合物凝胶3005形成。
通常地,电池的发电部分具有由层叠多个电池3001得到的层叠结构,由此获得高电动势。因此,当可以减少燃料电极3031和空气电极3032的厚度时,可以显著减少发电部分的厚度,因此可以减少燃料电池的厚度和尺寸。
构成电极3003的导电聚合物凝胶3005的薄薄膜厚度优选为0.01至50μm,由此导电聚合物凝胶3005的薄薄膜具有适当的强度,并且可以保持形状。因此,可以保证氢气或氧气和导电聚合物凝胶3005中包括的水3051之间的充分接触,将氢气或氧溶解和结合在水3051中。
因为电极3003是由导电聚合物凝胶3005制成的,不会发生如同现有技术的催化剂层和支撑层的两层结构的问题例如两层分离,所以可以获得优异的长期稳定性。
此外,如同使用现有技术的由铂或铂合金制成的催化剂层的情况,没有由于一氧化碳的影响而降低放电电压和电流值,可以稳定地得到大约固定的电压和电流值。
虽然氢离子在导电聚合物凝胶3005的水3051中移动,但是与现有技术的由钯或钯合金制成的固体催化剂层相比,水的离子导电性优异,因此可以进行氢离子的快速移动(扩散)。
因此,燃料电极3031的氧化反应和空气电极3032的还原反应可以以高反应速率进行,由此,可以降低电池3001的功率损耗,并且可以获得高的放电电压(电动势)。
实施例通过下面的实施例和比较例详细描述本发明。但是,本发明不受这些
<通过加入表面活性剂(以封闭状态放置)的凝胶化>
实施例1至4和比较例1至2描述了通过加入表面活性剂后以开放状态放置进行凝胶化的情况。
实施例1在这个实施例中,将100重量份的导电共轭聚合物胶态分散体PEDOT/PSS(B约1.3重量%的导电聚合物(PEDOT/PSS)的胶态水分散体,Bayer Co.制备,商品名Baytron P)与0.7重量份作为添加剂的十二烷基苯磺酸(C12H25C6H4SO3H)(以下也称为DBS)混和,搅拌约10分钟后,以封闭状态在10℃、25℃、50℃的放置温度放置混合物1天,得到在不同放置温度下凝胶化的样品。
至于在每种放置温度下得到的样品,检测凝胶化程度。通过下面的三种等级标准(由符号○、△、×表示)评估凝胶化程度。
○固化,得到自立的凝胶△没有固化,但是高粘度×不符合上面两种标准(○、△)在得到符合由符号○表示的凝胶的情况下,通过使用放置温度为50℃得到的样品,来检测凝胶的导电率。凝胶化程度的评估结果和导电率测量结果示于表1中。在表1中,符号“-”表示导电率小于测量限值,和符号“+”表示因为凝胶化没有发生而没有测量导电率的情况。
实施例2在这个实施例中,除了将作为添加剂混和的DBS的量改变为1.0重量份外,以与实施例1相同的方式进行操作,然后以封闭状态在10℃、25℃、50℃的放置温度放置混合物1天,得到在不同放置温度下凝胶化的样品。
至于在这个实施例中得到的相应样品,以与实施例1相同的方式评估凝胶化程度和测量导电率。凝胶化程度的评估结果和导电率测量结果示于表1中。
实施例3在这个实施例中,除了将作为添加剂混和的DBS的量改变为2.0重量份外,以与实施例1相同的方式进行操作,然后以封闭状态在10℃、25℃、50℃的放置温度放置混合物1天,得到在不同放置温度下凝胶化的样品。
至于在这个实施例中得到的相应样品,以与实施例1相同的方式评估凝胶化程度和测量导电率。凝胶化程度的评估结果和导电率测量结果示于表1中。
实施例4在这个实施例中,除了将作为添加剂混和的DBS的量改变为10重量份外,以与实施例1相同的方式进行操作,然后以封闭状态在10℃、25℃、50℃的放置温度放置混合物1天,得到在不同放置温度下凝胶化的样品。
至于在这个实施例中得到的相应样品,以与实施例1相同的方式评估凝胶化程度和测量导电率。凝胶化程度的评估结果和导电率测量结果示于表1中。
比较例1在这个实施例中,除了将不混和作为添加剂的DBS(DBS的量=0重量份)外,以与实施例1相同的方式进行操作,然后以封闭状态在10℃、25℃、50℃的放置温度放置混合物1天,得到在不同放置温度下凝胶化的样品。
至于在这个实施例中得到的相应样品,以与实施例1相同的方式评估凝胶化程度和测量导电率。凝胶化程度的评估结果和导电率测量结果示于表1中。
比较例2在这个实施例中,除了将作为添加剂混和的DBS的量改变为0.5重量份外,以与实施例1相同的方式进行操作,然后以封闭状态在10℃、25℃、50℃的放置温度放置混合物1天,得到在不同放置温度下凝胶化的样品。
至于在这个实施例中得到的相应样品,以与实施例1相同的方式评估凝胶化程度和测量导电率。凝胶化程度的评估结果和导电率测量结果示于表1中。
表1

从表1中,下面的事实变得清楚。
(1)DBS的加入能够凝胶化。
(2)在放置温度为50℃的条件下,当该量为0.5重量份时,固化没有发生,但是可以得到具有高粘度的凝胶。但是,得到的凝胶的导电率非常低。
(3)当该量为0.7重量份或以上时,混合物固化,得到自立凝胶。随着该量的增加,导电率迅速提高。
(4)当DBS的量为2.0重量份时,可以凝胶化,而不与放置温度无关。
从上面的结果明显的是,当DBS的量为0.7至1.0重量份时,仅在放置温度为50℃的条件下可以使它凝胶化。另一方面,当DBS的量为2.0重量份或以上时可以使它凝胶化,而不与放置温度无关。
从实施例1至4的测量结果明显的是,随着DES的量增加,导电率趋向于从0.5提高到98(mS/cm)。
<通过加入醇(以封闭状态放置)的凝胶化>
实施例5至9和比较例3至9描述了在加入醇后以封闭状态放置进行凝胶化的情况。
实施例5在这个实施例中,除了用作为添加剂混和的乙醇C2H5OH(以下简称为EtOH)代替DBS,其加入量改变为30重量份,和以封闭状态放置的时间也从1天改变为1周外,以与实施例1相同的方式进行操作,然后以封闭状态在10℃、25℃、50℃的放置温度放置混合物,得到在不同放置温度下凝胶化的样品。
至于在这个实施例中得到的相应样品,以与实施例1相同的方式评估凝胶化程度和测量导电率。凝胶化程度的评估结果和导电率测量结果示于表2中。
实施例6在这个实施例中,除了用作为添加剂混和的异丙醇(CH3)2CHOH(以下简称为IPA)代替EtOH,其加入量改变为30重量份外,以与实施例5相同的方式进行操作,然后以封闭状态在10℃、25℃、50℃的放置温度放置混合物,得到在不同放置温度下凝胶化的样品。
至于在这个实施例中得到的相应样品,以与实施例1相同的方式评估凝胶化程度和测量导电率。凝胶化程度的评估结果和导电率测量结果示于表2中。
实施例7在这个实施例中,除了用作为添加剂混和的分子量为1000的聚乙二醇[(CH2)2O]n(以下简称为PEG)代替EtOH,其加入量改变为10重量份外,以与实施例5相同的方式进行操作,然后以封闭状态在10℃、25℃、50℃的放置温度放置混合物,得到在不同放置温度下凝胶化的样品。
至于在这个实施例中得到的相应样品,以与实施例1相同的方式评估凝胶化程度和测量导电率。凝胶化程度的评估结果和导电率测量结果示于表2中。
实施例8在这个实施例中,除了使用作为添加剂的分子量为1000的PEG代替EtOH,其加入量改变为30重量份外,以与实施例5相同的方式进行操作,然后在10℃、25℃、50℃的放置温度放置混合物,得到在不同放置温度下凝胶化的样品。
至于在这个实施例中得到的相应样品,以与实施例1相同的方式评估凝胶化程度和测量导电率。凝胶化程度的评估结果和导电率测量结果示于表2中。
实施例9在这个实施例中,除了使用作为添加剂的分子量为1000的PEG代替EtOH,其加入量改变为50重量份外,以与实施例5相同的方式进行操作,然后在10℃、25℃、50℃的放置温度放置混合物,得到在不同放置温度下凝胶化的样品。
至于在这个实施例中得到的相应样品,以与实施例1相同的方式评估凝胶化程度和测量导电率。凝胶化程度的评估结果和导电率测量结果示于表2中。
比较例3在这个实施例中,除了使用甲醇CH3OH(以下简称为MeOH)作为添加剂代替EtOH,其加入量改变为30重量份外,以与实施例5相同的方式进行操作,然后在10℃、25℃、50℃的放置温度放置混合物,得到在不同放置温度下凝胶化的样品。
至于在这个实施例中得到的相应样品,以与实施例1相同的方式评估凝胶化程度和测量导电率。凝胶化程度的评估结果和导电率测量结果示于表2中。
比较例4在这个实施例中,除了使用EtOH作为混和的添加剂,其加入量改变为10重量份外,以与实施例5相同的方式进行操作,然后在10℃、25℃、50℃的放置温度放置混合物,得到在不同放置温度下凝胶化的样品。
至于在这个实施例中得到的相应样品,以与实施例1相同的方式评估凝胶化程度和测量导电率。凝胶化程度的评估结果和导电率测量结果示于表2中。
比较例5在这个实施例中,除了使用EtOH作为混和的添加剂,其加入量改变为50重量份外,以与实施例5相同的方式进行操作,然后在10℃、25℃、50℃的放置温度放置混合物,得到在不同放置温度下凝胶化的样品。
至于在这个实施例中得到的相应样品,以与实施例1相同的方式评估凝胶化程度和测量导电率。凝胶化程度的评估结果和导电率测量结果示于表2中。
比较例6在这个实施例中,除了用作为添加剂的异丙醇(以下简称为IPA)代替EtOH,其加入量改变为10重量份外,以与实施例5相同的方式进行操作,然后在10℃、25℃、50℃的放置温度放置混合物,得到在不同放置温度下凝胶化的样品。
至于在这个实施例中得到的相应样品,以与实施例1相同的方式评估凝胶化程度和测量导电率。凝胶化程度的评估结果和导电率测量结果示于表2中。
比较例7在这个实施例中,除了用作为添加剂的异丙醇(以下简称为IPA)代替EtOH,其加入量改变为50重量份外,以与实施例5相同的方式进行操作,然后在10℃、25℃、50℃的放置温度放置混合物,得到在不同放置温度下凝胶化的样品。
至于在这个实施例中得到的相应样品,以与实施例1相同的方式评估凝胶化程度和测量导电率。凝胶化程度的评估结果和导电率测量结果示于表2中。
比较例8在这个实施例中,除了用作为添加剂使用的1,2-亚乙基二醇(CH2OH)2(以下简称为EG)代替EtOH,其加入量改变为30重量份外,以与实施例5相同的方式进行操作,然后在10℃、25℃、50℃的放置温度放置混合物,得到在不同放置温度下凝胶化的样品。
至于在这个实施例中得到的相应样品,以与实施例1相同的方式评估凝胶化程度和测量导电率。凝胶化程度的评估结果和导电率测量结果示于表2中。
比较例9在这个实施例中,除了用作为添加剂使用的聚乙二醇(以下简称为PEG)代替EtOH,其加入量改变为70重量份,以与实施例5相同的方式进行操作,然后在10℃、25℃、50℃的放置温度放置混合物,得到在不同放置温度下凝胶化的样品。
至于在这个实施例中得到的相应样品,以与实施例1相同的方式评估凝胶化程度和测量导电率。凝胶化程度的评估结果和导电率测量结果示于表2中。
表2

从表2中,下面的事实变得清楚。
(1)在放置温度为10℃的条件下,通过混和任何添加剂都不能凝胶化。
(2)在放置温度为25℃的条件下,只有当加入50重量份的PEG(实施例9)时,混合物固化,得到自立凝胶。在实施例6和比较例5、7和9中,固化未发生,但是可以证实具有高粘度的凝胶。
(3)能够在放置温度为50℃的条件下固化得到自立凝胶的添加剂包括三种,如EtOH、IPA和PEG(实施例5至9)。
(4)只有当加入30重量份的EtOH(实施例5)时,混合物固化得到自立凝胶。当该量为10或50重量份(比较例4、5)时,凝胶化未发生,或即使凝胶化发生,也没有证实固化。
(5)只有当加入30重量份的IPA(实施例6)时,混合物固化得到自立凝胶。当该量为10或50重量份(比较例6、7)时,即使凝胶化发生,没有证实固化。
(6)当加入10至50重量份的PEG(实施例7至9)时,混合物固化得到自立凝胶。当该量为70重量份(比较例9)时,凝胶化未发生,或即使凝胶化发生,没有证实固化。
从上面的结果明显的是,当在以封闭状态放置的条件下使用醇为添加剂时,可以通过控制量为约30重量%来凝胶化。
从实施例5至9的导电率的测量结果明显的是,得到的凝胶具有几乎在0.05至1.0(mS/cm)的相同的导电率而与添加剂的种类无关。
<通过加入醇(以敞开状态放置)的凝胶化>
实施例10至12和比较例10至11描述在加入醇后以敞开状态放置进行凝胶化的情况。
实施例10在这个实施例中,除了用作为添加剂使用的1,2-亚乙基二醇(CH2OH)2(以下简称为EG)代替DBS,其加入量改变为10重量份外,以与实施例5相同的方式进行操作,然后在敞开状态下在10℃、25℃、50℃的放置温度放置混合物,得到在不同放置温度下凝胶化的样品。
至于在这个实施例中得到的相应样品,以与实施例1相同的方式评估凝胶化程度和测量导电率。凝胶化程度的评估结果和导电率测量结果示于表3中。
实施例11在这个实施例中,除了将作为添加剂混和的EG的量改变为30重量份外,以与实施例10相同的方式进行操作,然后在10℃、25℃、50℃的放置温度放置混合物,得到在不同放置温度下凝胶化的样品。
至于在这个实施例中得到的相应样品,以与实施例1相同的方式评估凝胶化程度和测量导电率。凝胶化程度的评估结果和导电率测量结果示于表3中。
实施例12在这个实施例中,除了将作为添加剂混和的EG的量改变为50重量份外,以与实施例10相同的方式进行操作,然后在10℃、25℃、50℃的放置温度放置混合物,得到在不同放置温度下凝胶化的样品。
至于在这个实施例中得到的相应样品,以与实施例1相同的方式评估凝胶化程度和测量导电率。凝胶化程度的评估结果和导电率测量结果示于表3中。
比较例10在这个实施例中,除了将作为添加剂混和的EG的量改变为5重量份外,以与实施例10相同的方式进行操作,然后在10℃、25℃、50℃的放置温度放置混合物,得到在不同放置温度下凝胶化的样品。
至于在这个实施例中得到的相应样品,以与实施例1相同的方式评估凝胶化程度和测量导电率。凝胶化程度的评估结果和导电率测量结果示于表3中。
比较例11在这个实施例中,除了将作为添加剂混和的EG的量改变为70重量份<p>表23用含氟化合物乙烯基醚的聚合物与填充剂的混合物处理的65/35PES-CO-2在最初以及家用洗涤10次和20次后的易去污性

表23中的结果表明,用含氟化合物乙烯基醚的组合物处理的织物具有良好的易去污性和/或拒油性。此外,向含氟化合物的组合物中添加含封端异氰酸酯的聚氧乙烯填充剂后,还可提高易去污性和/或拒油性。即使进行20次的洗涤后,综合性能仍然得到了提高。
实施例115-126在实施例115-126中,用如表24-26中所示浓度的含氟化合物乙烯基醚的聚合物FVEP-18和FVEP-19来处理不同的基材。处理后,进行织物干燥(风干),或在150℃干燥并固化10分钟(作为最初的情形)。对经过处理的织物进行最初的以及家用洗涤5次后的拒油性和拒水性测试。表24中给出了基于100%US棉织物的实验结果;表25中给出了基于100%US-3棉织物的实验结果以及表26中给出了基于US尼龙的实验结果。
实施例13该实施例描述了使用醇例如EG作为添加剂和其使用量为30重量份和还加入电解质的情况。除了使用三氟甲烷磺酸锂盐CF3SO3Li(以下简称为TFMS-Li)作为电解质和其使用量调整为5重量份外,以与实施例10相同的方式进行操作,然后以敞开状态在10℃、25℃、50℃的放置温度放置混合物,得到在不同放置温度下凝胶化的样品。
至于在这个实施例中得到的相应样品,以与实施例1相同的方式评估凝胶化程度和测量导电率。凝胶化程度的评估结果和电势差测量结果示于表4中。
实施例14在该实施例中,除了使用三氟甲烷磺酸银盐CF3SO3Li(以下简称为TFMS-Ag)作为电解质和其使用量改变为5重量份外,以与实施例13相同的方式进行操作,然后以敞开状态在10℃、25℃、50℃的放置温度放置混合物,得到在不同放置温度下凝胶化的样品。
至于在这个实施例中得到的相应样品,以与实施例1相同的方式评估凝胶化程度和测量导电率。凝胶化程度的评估结果和电势差的测量结果示于表4中。
实施例15该实施例描述了使用表面活性剂例如DBS作为添加剂且其使用量为2重量份和还加入电解质的情况。除了使用TFMS-Li作为电解质和其使用量改变为5重量份外,以与实施例13相同的方式进行操作,然后以敞开状态在10℃、25℃、50℃的放置温度放置混合物,得到在不同放置温度下凝胶化的样品。
至于在这个实施例中得到的相应样品,以与实施例1相同的方式评估凝胶化程度和测量导电率。凝胶化程度的评估结果和电势差的测量结果示于表4中。
实施例16在该实施例中,除了使用TFMS-Ag代替TFMS-Li作为电解质和其使用量改变为5重量份外,以与实施例15相同的方式进行操作,然后以敞开状态在10℃、25℃、50℃的放置温度放置混合物,得到在不同放置温度下凝胶化的样品。
至于在这个实施例中得到的相应样品,以与实施例1相同的方式评估凝胶化程度和以上述相同的方式测量电动势。凝胶化程度的评估结果和电势差的测量结果示于表4中。通过相同的测量方法测量电势差。结果是,它为100mV。
表4

从表4中下面的事实变得清楚。
(1)在放置温度为10℃和25℃的条件下,通过使用任何量的添加剂都不可能凝胶化。
(2)在放置温度为50℃的条件下,在任何实施例(实施例13至16)中都可以凝胶化和固化混合物得到自立凝胶。
(3)在通过向添加剂例如EG(实施例13)中加入电解质例如TFMS-Li得到的凝胶的情况下的电势差与蒸馏水的情况相同。但是,通过使用TFMS-Ag(实施例14)作为电解质得到凝胶的情况下的电势差提高了3倍。
(4)在通过向添加剂例如DBS(实施例15)中加入TFMS-Li得到凝胶的情况下电势差提高了约50%。当使用TFMS-Ag为电解质时,电势差明显提高了4倍。
从上面的结果明显的是,当以敞开状态放置的条件下使用表面活性剂例如EG或DBS和电解质例如TFMS-Li或TFMS-Ag作为添加剂时,可以稳定地凝胶化。证实电解质的加入改善了电势差和通过电解质例如TFMS-Ag的加入产生了显著的效果。
实施例17向PEDOT/PSS水溶液(浓度为约1.3%,由Bayer Co.制备,Baytron P)中,加入5%的1,2-亚乙基二醇,在实验盘中扩散该溶液。将实验盘放入恒温浴中,并且在50℃下放置12小时,得到PEDOT/PSS的凝胶薄膜。
在实验盘中加入少量的蒸馏水后,实验盘中加入大量的丙酮,由此从实验盘的内底表面去除PEDOT/PSS的凝胶薄膜。
在过滤纸之间夹入得到的凝胶薄膜,然后在大气(80℃至100℃的温度)下加热干燥,得到该实施例的凝胶薄膜。
将凝胶薄膜切割成为长度为5cm、宽度为5mm和厚度为15μm的条以得到样品a。在水(蒸馏水)中和丙酮中交替浸渍样品,观察样品a的体积变化。
在蒸馏水中浸渍后,样品a的长度从5cm改变为5.7cm,即样品膨胀了约14%。认为理由如下即,亲水样品a膨胀是水分子结合到通过水合产生的三维凝胶网络中的结果。假设各向同性地发生膨胀,则相对于样品a的干重量,水分含量为48%。然后,当在蒸馏水中浸渍后的样品a在丙酮中浸渍时,样品迅速收缩,长度减少为5.25cm。认为理由是样品a的脱水是由于丙酮是不良溶剂导致的。还证实通过在水/丙酮中交替浸渍样品a,体积变化反复发生。
从上面结果明显的是,根据本实施例由导电聚合物凝胶制成的样品a由于它的上述的行为具有适合作为制动器使用的功能。
比较例12除了不使用1,2-亚乙基二醇外,以与实施例17相同的方式,由与实施例17相同的方式得到的凝胶薄膜制成条形样品β。
样品β在空气中保留条形,但是当在蒸馏水中浸渍时溶胀。随着时间的流失,溶胀度进一步扩大,然后样品断裂成为碎片。认为样品β的断裂是由于它未与1,2-亚乙基二醇交联,因此是动态易碎的。
从实施例17和比较例12的结果明显的是,当形成为条时,本发明的导电聚合物凝胶适合作为制动器使用。
实施例18本实施例描述了这样一个实施方案,其中将上述的导电聚合物凝胶,例如在实施例3中得到的凝胶涂覆用于局部传送治疗药剂的离子电渗治疗贴片标签上,参考图3至图5。
图3是显示根据本发明用于离子电渗治疗贴片标签的一个实施例的剖面示意图。图4和图5是分别显示根据本发明局部传送治疗药剂的的离子电渗治疗贴片标签的另一个实施例的剖面示意图。
图3至图5中显示的任何用于局部传送治疗药剂的离子电渗治疗贴片标签是这样一种离子电渗治疗贴片标签,其包含垫、在垫的一个表面上以有规律间隔提供的由阳极和阴极组成的电极,其通过垫的另一个表面与分析物接触和在电极之间施加电流,来向分析物局部传送治疗药剂。该垫是由包含作为主要组分的水、导电共轭聚合物和表面活性剂和/或醇的导电聚合物凝胶制成的。
图3中所示的用于局部传送治疗药剂的离子电渗治疗贴片标签100包含作为阳极的电极101和作为阴极的另一个电极102和本发明导电聚合物凝胶制成的垫103,安置垫103以便在两个电极上延伸。在电极之间,绝缘材料104防止电极彼此接触,电源105与电极连接。用于局部传送治疗药剂的离子电渗治疗贴片标签100包含片状基材106例如纸或塑料,这些部件在基材上的预定位置层叠。
治疗药剂(未显示,例如化学药品、化妆品等)预先准备在分析物10的一个表面上例如皮肤上,通过在电极101和102之间施加来自电源105的弱电流,离子化治疗药剂,由此通过分析物10渗透入局部组织中,由此可以有效地传送治疗药剂。
在图4中,其后两位与图3中的的参考符号中的后两位相同的参考符号表示相同的部件。图4所示用于局部传送治疗药剂的离子电渗治疗贴片标签200与图3所示的用于局部传送治疗药剂的离子电渗治疗贴片标签100的不同之处在于,治疗药剂207预先包含在由导电聚合物凝胶制成的垫203中。
由于治疗药剂207预先包含在用于局部传送治疗药剂的离子电渗治疗贴片标签200中,所以它在使用中具有优异的处理性能或方便,因为不需要在分析物10的表面上预先施用治疗药剂。
在图5中,其后两位与图3中的的参考符号中的后两位相同的参考符号表示相同的部件。图5所示的用于局部传送治疗药剂的离子电渗治疗贴片标签300与图3所示的用于局部传送治疗药剂的离子电渗治疗贴片标签100不同之处在于,由塑料制成的盒形基材包含在其上提供的许多微孔309,并且包含治疗药剂307的容器310被安置在基材308上。
在用于局部传送治疗药剂的离子电渗治疗贴片标签300的情况下,在头所示的方向,在容器310中包含的治疗药剂307通过孔309供给至在基材308中填充的凝胶303中。治疗药剂可以通过外在电源(未显示)强制供给,或通过重力或吸附力自然供给。这种供给系统可以向分析物的表面传送治疗药剂,因此可以长期提高优选的贴片标签。
实施例19本实施例描述了这样一个实施方案,其中将上面的导电聚合物凝胶,例如在实施例3中得到的凝胶涂覆在生物医学电极上,参考图6至图10。
图6是显示根据本发明的生物医学电极的一个实例的剖面示意图。图7至图10是分别显示根据本发明的生物医学电极的另一个实例的剖面示意图。
图6至图10中所示的任何生物医学电极是包含电极装置和元件的生物医学电极,该元件将分析物与电极装置电或物理地连接,其中元件是由导电聚合物凝胶制成的,且该导电聚合物凝胶作为主要组分的水、导电共轭聚合物和表面活性剂和/或醇。
在图6中所示的生物医学电极400中,对由本发明的导电聚合物凝胶制成的元件401包含在402中,对容器进行硅氧烷处理,以赋予由具有优异的可脱模性的塑料例如聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯或纸制成的容器表面可脱模性,且还用由对元件401显示粘合力和非导电性的聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯或聚氯乙烯制成的片状盖体403密封。盖体403配备有电极装置404,以便通过盖体的一端对元件401是导电性的。电极装置404的另一端405起着接线端的作用,它与从心电描记器延伸出来的引线连接。
在使用生物医学电极400记录心电图的情况下,心电图仪的引线与电极装置404的另一端405连接,容器402与盖体403分离,然后在人体(分析物)的预定位置放置由导电聚合物凝胶制成的元件401。
在图7中,其后两位与图6中的的参考符号中的后两位相同的参考符号表示相同的部件。图7所示的生物医学电极400与图6所示的生物医学电极400的不同之处在于,沿着容器502的内层提供粘合剂层506,容器502包含由导体聚合物凝胶制成的元件501。
当容器502与盖体503分离时,粘合剂层506朝着元件501的侧面移动。因此,在人体(分析物)皮肤表面的预定位置上放置由导电聚合物凝胶制成的元件501的情况下,通过粘合剂层506的作用提高了皮肤表面的粘合力。优选在容器502内部预先提供粘合剂层506,并且对容器502内部进行脱模处理以便提高对容器502的可脱模性。
在图8中,其后两位与图6中的的参考符号中的后两位相同的参考符号表示相同的部件。图8所示的生物医学电极600与图6所示的生物医学电极400的不同之处在于,使用平面电极装置604代替立体电极装置404,平面电极装置604是由在盖体503上在预定位置图案印刷导电油墨或放置金属箔形成的,盖体503是由塑料薄膜制成的。
因为平面电极装置604可以对生物医学电极600提供平坦的外表面,人体(分析物)的皮肤不会受到伤害,并且可以改善使用期间的安全性。
在图9中,其后两位与图6中的的参考符号中的后两位相同的参考符号表示相同的部件。图9所示的生物医学电极700与图6所示的生物医学电极400的不同之处在于,在盖体中,以固定的间隔安排电极装置705a和705b,每个电极配备有由导电聚合物凝胶制成的元件701a和701b。
在使用生物医学电极700测量或治疗的情况下,外部装置的引线与电极装置705a和705b连接,且将由导电聚合物凝胶制成的元件701a和701b放置在人体(分析物)的预定位置。
在图10中,其后两位与图6中的的参考符号中的后两位相同的参考符号表示相同的部件。图10所示的生物医学电极800与图6所示的生物医学电极400的不同之处在于,由导电聚合物凝胶制成的元件801a和801b安排在由无纺织物制成的基材810的两个表面上,此外,提供隔板811a和811b,以通过元件801a和801b与基材810相对。图10显示这样一个实例,其中在元件801a的侧面上提供丙烯酸基、橡胶基、硅氧烷基或乙烯基醚基粘合剂层806。至于隔板811a和811b,优选通过在其一个或两个表面上涂覆有机硅树脂或氟树脂对使用的塑料薄膜或纸进行释放处理。
通过下面的方法制备生物医学电极800使用粘合剂,将在预定位置提供有粘合剂层806的隔板811b固定在基材810的下表面,在基材810上表面的预定位置上安处置框体(未显示),用含有作为主要组分的水、导电共轭聚合物和表面活性剂和/或醇的可流动组合物填充框体。因此,可流动组合物通过基材810的开口或缝隙向下滤出。当在框体中的可流动组合物和向下滤出的可流动组合物原样放置时,两种可流动组合物凝胶化,在基材810的两个表面形成导电聚合物凝胶801a和801b。然后,去除框体并且安置隔板811a,以便与聚合物凝胶811接触,以得到生物医学电极800。
在去除隔板811b后,通过将导电聚合物凝胶801b放置在人体(分析物)的预定位置,来使用生物医学电极800。由于在导电聚合物凝胶801b的外面提供的粘合剂层806用来提高导电聚合物凝胶801b与人体(分析物)的粘合力,所以可以保证测量时的稳定性。
实施例20至23图17B中所示的导电聚合物凝胶2002是通过下面的方法制备的将100重量份作为导电共轭聚合物2022的PEDOT/PSS胶态分散体(约1.3%的导电聚合物(PEDOT/PSS)的胶态水分散体,由Bayer Co.制备,商品名Baytron P)与1重量份作为表面活性剂2023的十二烷基苯磺酸(C12H25C6H4SO3H)(以下还称为DBS)混和,在搅拌约10分钟后,在50℃的放置温度下以封闭状态放置混合物1天,得到导电聚合物凝胶2002。
根据表5中所示的配方,混和导电聚合物凝胶2002、作为银粉末的导电粉末2003、树脂粘合剂200和溶剂,得到导电糊2001。
在表5中,导电聚合物凝胶2002、作为银粉末的导电粉末2003、树脂粘合剂200和溶剂的总量为100重量份。
用作银粉末的导电粉末2003是银粉末(由TOKURIKI HONTEN CO.,LTD.制备,商品名为SILVEST E-20)和银粉末(由TOKURIKI HONTEN CO.,LTD.制备,商品名为SILVEST E-20)以重量比为8∶2的的混合物。
至于树脂粘合剂2004,使用聚酯(由TOYOBO CO.,LTD.制备,商品名为VYLON 500)。
表5

通过丝网印刷法,向PET薄膜(由Toray Industries制备,商品名为Lumirror S)涂覆导电糊2001,PET薄膜是由基材2006以平面卷材的形式制成的。
将涂覆有导电糊2001的PET薄膜放置在内部温度为150℃的热风炉中30分钟,由此固化导电糊2001,因此形成天线线圈2071。
然后,通过NCP(非导电树脂糊)技术,将IC芯片2072(由Philips制备,商品名为Mifare)安装在基材2006上,以便镀金块与天线线圈2071的两个接线端电连接。
如上所述,如图18所示,制备了非接触性IC介质2005,其包含由通过固化导电糊3001形成的天线线圈2071组成的RF-ID模块2007,和与天线线圈2071连接的IC芯片2072。
比较例13除了使用不包含导电聚合物凝胶但包含银粉末、树脂粘合剂和溶剂的导电糊,含量如表5所示外,以与上面的实施例相同的方式,制备非接触性IC介质。
测量每个非接触性IC介质2005的天线线圈2071的电阻。将没有安装IC芯片2072的非接触性IC介质2005,即,包含基材2006和通过在基材2006上涂覆导电糊2001并且固化导电糊形成的天线线圈2071的IC介质,焙烧,然后测定固化后的金属剩余物的量。得到的电阻和得到的金属剩余物的量示于表6中。
表6

电阻随着导电聚合物凝胶2002含量的增加而增大。如同实施例,当比率(G+P)/B为4至6时,电阻为11O/□或以下,且可以达到适宜于配线的足够导电率,得到的产品可以用作天线线圈2071。
通过提高导电聚合物凝胶2002的含量,可以减少银粉末的含量和可以抑制环境负担。具体而言,当比率(G+Cp)/(G+P)为0.07或以上时,固化后的金属剩余物的量变为68%或以下,与比较例13相比,可以有效地抑制环境负担。
当比率(G+Cp)/(G+P)为0.13或以上时,固化后的金属剩余物的量变为60%或以下,与比较例13相比,可以显著抑制环境负担。
至于每个非接触性IC介质2005,使用读出器/写入器(由Philips制备)进行数据传输和接收。证实任何非接触性IC介质2005可以与IC芯片2072传输数据或接收数据。
实施例24
通过下面的方法制备图21B中所示的导电聚合物凝胶3005。
将100重量份作为导电共轭聚合物3052的胶态分散体(约1.3%导电聚合物(PEDOT/PSS)的胶态水分散体,由Bayer Co.制备,商品名为Baytron P)的PEDOT/PSS与1重量份作为表面活性剂3053的十二烷基苯磺酸(C12H25C6H4SO3H)(以下还称为DBS)混和,在搅拌约10分钟后,在50℃的放置温度下以封闭状态放置混合物1天,得到导电聚合物凝胶3005。
使用全氟磺酸薄膜(由Dupont制备,商品名为Nafion,厚度150μm)作为聚合物电解质薄膜3002,聚合物电解质薄膜3002布置在一对隔板3004之间,同时导电聚合物凝胶3005(2cm×2cm,厚度为15μm)与聚合物电解质薄膜的两个表面接触。聚合物电解质薄膜3002和导电聚合物凝胶3005夹在隔板3004之间,得到电池3001,如图19中所示。
在隔板3004的表面上,提供起着气体通道作用的凹槽,因此在隔板3004和导电聚合物凝胶3005之间可以供给氢气或氧气。
在聚合物电解质薄膜3002的两个表面上提供的导电聚合物凝胶3005中,一导电聚合物凝胶3005起着燃料电极3031的作用,同时另一导电聚合物凝胶3005起着空气电极3032的作用。
在80℃的操作温度下,当在燃料电极侧的隔板3041和燃料电极3031之间供给氢气,且在空气电极侧的隔板3042和空气电极3032之间供给氧气时,电流从电池3001中放出,因此达到0.905V的电动势。
比较例14除了使用负载有铂催化剂3162a和3162b的碳纸3161a和3161b(2cm×2cm,厚度为300至500μm)作为燃料电极3131和空气电极3132来代替导电聚合物凝胶3005外,以与实施例24相同的方式,制备图22中所示的电池3101。
在80℃的操作温度下,当在燃料电极侧的隔板3141和燃料电极3131之间供给氢气,且在空气电极侧的隔板3142和空气电极3132之间供给氧气时,电流从电池3001中放出,因此达到0.945V的电动势。
在比较例14中,燃料电极3131和空气电极3132的厚度为300至500μm,而在实施例24中,燃料电极3131和空气电极3132的厚度为15μm,可以减少厚度为约1/20至1/30。在实施例24中,可以达到高电动势,其几乎与比较例14中的相同。
与比较例14不同的是,在实施例24中不使用铂,且可以低成本地制备燃料电池用电极。
工业适用性本发明提供一种导电聚合物凝胶,即使当在低于水凝固点的空气中曝露,其也可以保持良好的导电性。导电聚合物凝胶可以用于各种目的,例如制动器、离子电渗治疗贴片标签、生物医学电极、调色剂、导电功能元件、抗静电片、印制电路元件、导电糊、燃料电池用电极和燃料电池。导电聚合物凝胶还有助于设备的输出稳定性,所述的设备需要在周围环境低于水凝固点的严酷条件下具有稳定的功能。
权利要求
1.一种导电聚合物凝胶,其包含作为主要组分的水、导电共轭聚合物,以及表面活性剂和/或醇中的至少一种。
2.根据权利要求1的导电聚合物凝胶,其还包含电解质。
3.根据权利要求1的导电聚合物凝胶,其中导电共轭聚合物掺杂有掺杂剂。
4.根据权利要求1的导电聚合物凝胶,其中导电共轭聚合物是聚吡咯或聚噻吩。
5.根据权利要求3的导电聚合物凝胶,其中掺杂剂是聚苯乙烯磺酸。
6.根据权利要求1的导电聚合物凝胶,其包含作为表面活性剂的烷基苯磺酸。
7.根据权利要求1的导电聚合物凝胶,其包含含有具有3个或以上的碳原子的一元醇和多元醇中的至少一种作为醇。
8.一种制备导电聚合物凝胶的方法,该方法包含以下步骤向导电共轭聚合物胶态分散体和导电共轭聚合物溶液的至少一种中加入表面活性剂和醇中的至少一种,和放置得到的混合物,由此使导电共轭聚合物胶态分散体和导电共轭聚合物溶液中的至少一种凝胶化。
9.一种制动器,其包含由导电聚合物凝胶制成的制动器主体,其中导电聚合物凝胶包含作为主要组分的水、导电共轭聚合物,以及表面活性剂和醇中的至少一种。
10.一种离子电渗治疗贴片标签,其包含由导电聚合物凝胶制成的垫、在该垫的一个表面上以有规律间隔提供的一对电极。其中导电聚合物凝胶包含作为主要组分的水、导电共轭聚合物,以及表面活性剂和醇中的至少一种。
11.一种生物医学电极,其包含电极装置和将电极装置与分析物电和物理连接的元件,其中元件导电聚合物凝胶制成,且所述的导电聚合物凝胶包含作为主要组分的水、导电共轭聚合物,以及表面活性剂和/或醇中的至少一种。
12.一种调色剂,其包含由导电聚合物凝胶制成的芯体和在芯体表面上提供的树脂部分,其中导电聚合物凝胶包含作为主要组分的水、导电共轭聚合物,以及表面活性剂和醇中的至少一种。
13.根据权利要求12的调色剂,其中导电共轭聚合物掺杂有掺杂剂。
14.一种导电功能元件,其包含基材和在基材的至少一个表面上提供的导电部分,该导电部分由调色剂制成,其中调色剂包含由导电聚合物凝胶制成的芯体和在芯体表面上提供的树脂部分,和导电聚合物凝胶包含作为主要组分的水、导电共轭聚合物,以及表面活性剂和/或醇中的至少一种。
15.一种抗静电片,其包含基材和在基材的至少一个表面上提供的导电部分,该导电部分由调色剂制成,其中导电部分具有平面形状,调色剂包含由导电聚合物凝胶制成的芯体和在芯体表面上提供的树脂部分,和导电聚合物凝胶包含作为主要组分的水、导电共轭聚合物,以及表面活性剂和/或醇中的至少一种。
16.一种印刷电路元件,其包含基材和在基材的至少一个表面上提供的导电部分,该导电部分由调色剂制成,其中导电部分是平面形状,调色剂包含由导电聚合物凝胶制成的芯体和在芯体表面上提供的树脂部分,和导电聚合物凝胶包含作为主要组分的水、导电共轭聚合物,以及表面活性剂和/或醇中的至少一种。
17.一种导电糊,其包含导电聚合物凝胶、导电粉末和树脂粘合剂,其中导电聚合物凝胶包含作为主要组分的水、导电共轭聚合物,以及表面活性剂和/或醇中的至少一种。
18.根据权利要求17的导电糊,其中导电共轭聚合物掺杂有掺杂剂。
19.一种导电功能元件,其包含基材和在基材的至少一个表面上提供的导电部分,导电部分由导电糊制成,其中导电糊包含导电聚合物凝胶、导电粉末和树脂粘合剂,和导电聚合物凝胶包含作为主要组分的水、导电共轭聚合物,以及表面活性剂和/或醇中的至少一种。
20.一种印刷电路元件,其包含基材和在基材的至少一个表面上提供的导电部分,导电部分由导电糊制成,其中导电糊包含导电聚合物凝胶、导电粉末和树脂粘合剂,和导电聚合物凝胶包含作为主要组分的水、导电共轭聚合物,以及表面活性剂和/或醇中的至少一种。
21.根据权利要求20的印刷电路元件,其中天线由线性导电部分制成和IC芯片与天线连接。
22.一种燃料电池用电极,其包含导电聚合物凝胶,其中导电聚合物凝胶包含作为主要组分的水、导电共轭聚合物,以及表面活性剂和/或醇中的至少一种。
23.根据权利要求22的燃料电池用电极,其中导电共轭聚合物掺杂有掺杂剂。
24.一种燃料电池,其包含发电部分,该发电部分由相互层叠的一个或多个电池制成,每个电池包含第一和第二电极,和夹在电极中间的电解质,其中第一电极和第二电极中的至少一个包含导电聚合物凝胶,且该导电聚合物凝胶包含作为主要组分的水、导电共轭聚合物,以及表面活性剂和/或醇中的至少一种。
全文摘要
一种导电聚合物凝胶,其包含作为主要组分的水、导电共轭聚合物和表面活性剂和/或醇。它还包含电解质。导电共轭聚合物还可以用掺杂剂掺杂。导电聚合物凝胶是通过下面的方法得到的向导电共轭聚合物的胶态分散体和/或向导电共轭聚合物的溶液中加入表面活性剂和/或醇,放置混合物,由此使它凝胶化。
文档编号H01M4/86GK1742056SQ20048000288
公开日2006年3月1日 申请日期2004年1月27日 优先权日2003年1月28日
发明者奥崎秀典, 石原将义, 远藤康博, 高桥裕也 申请人:凸版资讯股份有限公司
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1