专利名称：一种核壳分子筛的合成方法
技术领域：
本发明涉及分子筛的合成方法，具体地说是关于一种新型核壳分子筛的合成方法。
社会对轻质油品需求的不断扩大和石油资源日益枯竭的矛盾，促使炼油工业向深度加工方向发展，即最大限度的把石油的重质馏分特别是劣质渣油转化为价值更高的轻质油品。多炼重油已成为炼厂提高经济效益的重要途径。研制开发应用更适合于重油加工工艺(如重油催化裂化，渣油加氢裂化等)的高效催化剂是实现上述目的的技术关键，而研究开发更好更适宜的催化剂活性组元是其中关键的一环。
在渣油催化裂化等重油轻质化工艺中所用催化剂的活性组元一般是Y型、ZSM-5及Beta等分子筛，在反应中为了能有效地将大分子烃类转变为有价值产品，特别是要实现工艺操作上所希望的择形催化，油汽分子必须从分子筛晶粒的外表面扩散至孔道中，与其中的酸性中心接触，反应后的产物分子再脱附并扩散至晶粒外表面(Stud.Surf Sci.Catal.1991，58，391-443；《催化裂化工艺与工程》，中国石化出版社，1995年，P112～335)。但上述的催化剂的活性组元(Y型、ZSM-5及Beta)分子筛的孔口直径最大的也不超过0.9nm，反应原料中直径大于1nm的重(渣)油大分子很难扩散进入到分子筛孔道中，需靠承载分子筛的活性基质对重(渣)油大分子进行预裂化成较小分子，或靠通过一定的技术(如水热处理)在已形成的分子筛晶粒上产生的二次孔或晶格缺陷中进行预裂化，或靠吸附在分子筛晶粒的外表面先裂化成较小分子(J.Catal，1968，12，341)，现有技术所制基质和分子筛二次孔的孔径分布通常是在一个很宽的范围内，常常是几个纳米到几百纳米。因此，无论是靠活性基质、二次孔，还是靠分子筛晶粒外表面，都使得分子筛的择形催化等功能大打折扣。在重(渣)油馏分中，分子直径大于1nm的分子占有相当地比例，要实现大分子的可控裂化，开发具有均一的、较大孔径的分子筛显得十分必要。
另外，现有技术催化剂中活性组元(Y型、ZSM-5及Beta)分子筛狭小的孔道结构，还影响反应后的产物分子的快速扩散溢出，从而易导致二次裂化和生焦量增加；少量的焦炭即可堵塞油气赖以通过的狭小的孔道，完全隔绝晶粒内部某一部分或全部分子筛与外界的通道，从而使那部分分子筛不能发挥作用，也使得生焦量增加，这对重油催化裂化反应是十分不利的。
现有技术所用的解决上述问题的办法之一是研制使用小晶粒的分子筛，如美国专利USP3,755,538，USP4,166,099，USP4,587,115，英国专利GB1,223,592，及中国专利CN 1081425A所公开的方法。随着晶粒变小，分子筛晶粒孔道路径变短，分子的晶内扩散限制减弱，一方面反应物分子能很快地接触到酸性中心进行反应；另一方面，产物分子又能很快地扩散出来。减少分子的过度裂化和氢转移反应，从而减少焦炭的生成，提高轻质油收率(Appl.Catal.1986，23，69-80)。但问题的另一方面是分子筛晶粒越细，分子筛晶粒的外表面积增加，油气大分子发生在晶粒外表面的裂化反应几率增加，也就是说非择形催化的比率增加，使分子筛的孔道结构不能很好的发挥效能。
Mobil石油公司于1992年报导了(Nature，1992，359，710-712；J.Am.Chem.Soc.，1992，114，10834-10843；USP 5108725)他们所合成的具有较大孔径的新型中孔分子筛M41S(这里所说的中孔是按照国际材料学会规定材料孔径小于2nm的为微孔材料(Microporous)；孔径在2-50nm的属中孔或叫介孔材料(Mesoporous)；大于50nm的为大孔材料(Macroporous))。其孔径可在1.5-10nm范围内调变，突破了常规分子筛孔径不能超过2nm的局限，开创了分子筛合成历史上的新纪元。M41S中稳定性较好研究最多的当数MCM-41，由于这类分子筛具有大的均一的一维孔道结构，被迅速用于大分子反应的催化剂(Appl.Catal.A 1999，176，1-10；Catal.Taday，1998，43，261-272；J.Am.Chem.Soc.，1998，120，12289-12296；J.InclusionPhenomena Mol.Rec.，1995，21，215-237)，显示出较好的应用前景。例如，高雄厚等利用合成的MCM-41制成FCC助催化剂(Petroleum Processing andPetrochemicals，1997，28(5)，16-20.)，在小型固定流化床装置对其性能进行了评定。在普通的工业催化剂LC-7中掺入一定比例的MCM-41助催化剂，能有效地提高渣油催化裂化的丙烯、丁烯以及汽油、柴油的产品收率，降低生焦量。这主要是由于直径较大的渣油分子可以进入MCM-41孔道的内部进行择形催化，裂化生成的中间产物如汽油和柴油分子容易尽快脱离主体孔道，在一定程度上抑制二次裂化反应的发生，所以汽油和柴油产率有所增加，且有利于提高汽油产量，焦炭量下降，因此MCM-41在重油的裂化过程中，已显示出良好的反应性能，有望成为今后重油裂解催化剂的主要活性组分。
1995年美国密西根州立大学的T.J.Pinnavaia等首次报导了MSU系列分子筛地合成(Science，1995，269，1242-1244)，该类分子筛以环境友好价廉易得的聚氧乙烯醚类表面活性剂作为模板剂，合成出孔径可在2～5.8nm之间调节(根据使用的模板剂的不同而不同)，具有均匀孔径分布和三维无序孔道结构的中孔分子筛。这种分子筛的特点是其模板剂的用量少，其临界胶束浓度大约只是离子型表面活性剂的百分之一，而且孔道结构是三维无序的，且具有与MCM-41相当或更好的水热稳定性，有利于反应分子的扩散，它的出现和应用倍受重视。
但是，由于上述中孔分子筛的孔壁结构都是无定型的，重油裂化反应所需要的酸性中心酸性较弱；对重油大分子有择形作用，而对裂解成的碎片(小分子)则不能够发挥择形催化作用。所以，这种情况下很需要有微孔分子筛与之相配合，形成中微孔双组元分子筛，即在同一个分子筛晶粒中既有中孔的存在，又有微孔的存在，使得大分子在先在中孔之中实现择形裂化，之后，裂解成的小分子再进一步进入微孔分子筛进行小分子的择形裂化。从而提高催化裂化反应的效果，此类分子筛具有作为新一代渣油裂化催化剂活性组元的巨大潜力。
到目前为止，公开的关于中微孔复合分子筛的合成技术极少。现有的文献中主要是从附晶生长和两步晶化的方法来合成中微孔复合分子筛。
荷兰的Kloetstra于1996年首次报道了在八面沸石Y上附晶生长中孔分子筛MCM-41的技术(Microporous Mater.，1996，6，287-293)，由于Y型沸石硅铝比低，表面富集大量Na+，它们在水-表面活性剂-Y型沸石-碱-硅酸盐体系中，通过离子交换使其表面Na+被表面活性剂阳离子取代从而在沸石Y表面上附晶生长了MCM-41中孔分子筛。同年，也报道了ZSM-5/MCM-41的合成(Prepr.-Am.Chem.Soc.，Div.Pet.Chem.，1996，41(2)，412-414)，研究者将焙烧后的MCM-41与ZSM-5的模板剂TPAOH进行离子交换，形成中孔MCM-41包含ZSM-5的结构，其催化性能良好。
李福祥等报道了中孔MCM-41分子筛在微孔沸石ZSM-5上附晶生长的例子(燃料化学学报，1998，26(2)，102-106)，根据Huo及Stucky等提出的静电匹配理论(Nature，1994，368，317-321)，提出一种新的合成模式，即X-S+I-，式中X-为F-ZSM5表面的氟离子(F)，S+为表面活性剂阳离子，I-为硅酸根离子。在表面氟离子形成的电场力作用下，呈正电性的表面活性剂阳离子向其聚集，形成双电层(X-S+)。水解后的硅源在碱性条件下以呈负电性的阴离子形式被吸引到双电层附近形成的有序胶束排列中，形成X-S+I-形式的三电层，进而堆砌成MCM-41分子筛的孔壁。
复旦大学研究者合成了β/MCM-41、ZSM-5/MCM-41两种中微孔复合分子筛(中国专利公开CN1208718，1999；J.Phys.Chem.B，2000，104，2817-2823；高等学校化学学报，1999，20(3)，356-358)。他们通过两步晶化，采用双导向剂方法，先合成MCM-41中孔分子筛，再将中孔分子筛无定形的孔壁晶化形成微孔分子筛，认为孔壁晶化是遵循固相转变机理，这样合成的复合分子筛在酸性催化中优于机械混合的中微孔分子筛。
Karlsson以C6H13(CH3)3NBr和C14H29(CH3)3NBr为模板剂改变反应温度，调节模板剂浓度，合成MFI/MCM-41型复合材料(Microporous MesoporousMater.，1999，27，181-192.)。
从上述已公开的合成中微孔复合分子筛的技术可以看出，所涉及的中孔分子筛全部是MCM-41；所使用的方法可以归纳为(1)模板剂离子交换法。即先将合成中孔的模板剂用离子交换的办法交换到Y分子筛表面，再相应地通过一定的反应条件在其表面生长MCM-41；或将合成微孔用的模板剂交换到已烧除了中孔模板剂的中孔分子筛上，再相应地通过一定的反应条件在中孔分子筛的孔壁上生长微孔分子筛；(2)静电匹配合成法，即先用带电阴离子处理微孔分子筛，使其带负电，在表面氟离子形成的电场力作用下，呈正电性的表面活性剂阳离子(形成中孔分子筛的模板剂)向其聚集，形成双电层(X-S+)。水解后的硅源再以阴离子形式被吸引到双电层附近形成的有序胶束排列中，进而堆砌成MCM-41分子筛的孔壁；(3)分步晶化法，即在合成MCM-41的操作中加入了具有不同结构导向作用的模板剂，通过采用不同的条件进行分段晶化，从而得到中微孔复合分子筛。
本发明的目的是要提供一种具有核壳结构的新型中微孔复合分子筛的合成方法。
本发明所提供核壳分子筛的合成方法包括以硅酸酯为硅源，以硫酸铝为铝源，以烷基酚聚氧乙烯醚或烷基醇聚氧乙烯醚为模板剂，配置合成MSU分子筛的反应母液，然后将按常规方法合成的或由商业上购买得到的微孔分子筛，直接加入或加水打浆后加入到上述母液中。然后，将所得的反应混合物在5～140℃，反应晶化8～72小时，反应产物经过过滤、洗涤、干燥，在空气气氛中升温至600℃下焙烧4小时，得到产品核壳分子筛。
本发明所提供的方法的特点是，不用离子交换步骤、不用静电匹配处理、也不用分步晶化步骤，而是采用简单易行的“包埋法”或称之为“滚雪球法”合成；所得核壳分子筛的壳层是具有均一孔径的三维无序孔道结构的中孔分子筛，所得核壳分子筛的核是通常的微孔分子筛。
本发明所提供的方法中所使用的模板剂为聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂，包括壬基酚聚氧乙烯醚(n＝3~20)、辛基酚聚氧乙烯醚(n＝3~20)、十四烷聚氧乙烯醚(n＝3~20)、十六烷聚氧乙烯醚(n＝3~20)、十八烷聚氧乙烯醚(n＝3~20)。
本发明所提供的方法中所使用的硅源包括正硅酸乙酯，正硅酸丙酯，正硅酸丁酯，硅溶胶，它在配置的反应母液中的比例为5～49％，最好为10～20％。
本发明所提供的方法中所使用的铝源包括，硫酸铝，铝酸钠，它在配置的反应母液中的比例为0～40％，最好为0.01～10％。
本发明所提供的方法中所使用的微孔分子筛为具有MFI结构的分子筛，如ZSM-5或FAU结构的分子筛，如Y、REY、REHY、USY，也可以是APO、SAPO、MEAPO，TS-I，TS-II沸石或非沸石分子筛。它占反应母液总固含量的1～80％，最好是10～60％。
本发明所提供的方法中所使用反应晶化温度为5～140℃，最好是20～80℃，反应时间为8～72小时，最好是10～24小时。
图一为核壳结构中微孔复合分子筛与机械混合分子筛的XRD对比图，其中下面一条曲线为按照本发明所提供的实施例1所制得的一种ZSM-5/MSU-2中微孔复合分子筛的XRD图，上面一条曲线为按照本发明所提供的实施例2所制得的MSU-2和ZSM-5两种分子筛机械混合物的XRD图。两条曲线中都包含有MSU的特征峰和ZSM-5的特征峰。图一明确表示两条XRD曲线的峰位有明显的相对位移。说明所合成的中微孔复合分子筛的晶相不同于两种分子筛的机械混合物。
图二为实例1所制得的复合分子筛与实例2所制得的中孔分子筛用相同的水热条件进行处理后，样品的XRD图，核壳结构中微孔复合分子筛与中孔分子筛的XRD对比图(上图为复合分子筛，下图为纯中孔分子筛)，水热处理后，水热条件为750℃、100％水蒸汽下水热2小时。
为了认证本发明所提供的方法中所得到的中微孔复合分子筛具有核壳结构，我们用扫描电镜表征了有关样品。为便于说明问题，下面用和实施例1、实施例2有关的样品加以说明。实施例1和实施例2中所用ZSM-5是一种商业上可以得到的高硅铝比分子筛，其结晶形貌为长方体形；实施例2所得的纯中孔分子筛为不规则结晶；实施例1所得样品在显微镜下只观察到不规则结晶。这一实验结果说明本发明所提供的方法合成的复合分子筛具有核壳结构，微孔分子筛完全被包裹于中孔分子筛之中。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例1将2.84克辛基酚聚氧乙烯醚完全溶于37.95ml水中，用稀硫酸将溶液pH值调节为1～2，搅拌均匀后，加入1.173克硫酸铝，完全溶解后加入7.316克正硅酸乙酯，混合均匀后，加入1克微孔分子筛ZSM-5，搅拌5～12小时，再在40℃晶化16小时，反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥，于空气气氛中程序升温600℃焙烧4小时，经XRD鉴定具有中孔特征峰及ZSM-5晶相结构(如图一中曲线a)。
实施例2
将2.84克辛基酚聚氧乙烯醚完全溶于37.95ml水中，用稀硫酸将溶液pH值调节为1～2，搅拌均匀后，加入1.173克硫酸铝，完全溶解后加入7.316克正硅酸乙酯，混合均匀后，搅拌4小时，再在40℃晶化16小时，反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥、于空气气氛中程序升温600℃焙烧4小时，得中孔分子筛(不含微孔分子筛)。将所得的中孔分子筛与1克微孔分子筛ZSM-5机械混合均匀，测定XRD谱图，其谱图与实施例1相对比(如图一中曲线b)。
实施例3将2.84克辛基酚聚氧乙烯醚完全溶于37.95ml水中，用稀硫酸将溶液pH值调节为1～2，搅拌均匀后，加入1.173克硫酸铝，完全溶解后加入7.316克正硅酸乙酯，混合均匀后，加入2克微孔分子筛ZSM-5，搅拌12小时，再在40℃晶化16小时，反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥，经XRD鉴定具有中孔特征峰及ZSM-5晶相结构。
实施例4将1.85克辛基酚聚氧乙烯醚完全溶于35.02ml水中，用稀硫酸将溶液pH值调节为1～2，搅拌均匀后，加入1.173克硫酸铝，完全溶解后加入7.316克正硅酸乙酯，混合均匀后，加入0.516克微孔分子筛ZSM-5，搅拌24小时，再在40℃晶化20小时，反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥，于空气气氛中程序升温600℃焙烧4小时，经XRD鉴定具有中孔特征峰及ZSM-5晶相结构。
实施例5
将28.4克辛基酚聚氧乙烯醚完全溶于379.05ml水中，用稀硫酸将溶液pH值调节为1～2，搅拌均匀后，加入73.16克正硅酸乙酯，混合均匀后，加入10克微孔分子筛ZSM-5，搅拌9小时，再在40℃晶化16小时，反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥，于空气气氛中程序升温600℃焙烧4小时，经XRD鉴定具有中孔特征峰及ZSM-5晶相结构。
实施例642克辛基酚聚氧乙烯醚完全溶于20ml水中，用稀硫酸将溶液pH值调节为1～2，搅拌均匀后，加入3.7克正硅酸乙酯，混合均匀后，加入0.505克微孔分子筛REHY(兰州炼油催化剂厂生产，RE2O3含量为8-9重％，硅铝比为4.8-5.2)，搅拌9小时，再在40℃晶化16小时，反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥，于空气气氛中程序升温600℃焙烧4小时，经XRD鉴定具有中孔特征峰及Y晶相结构。
权利要求
1.一种用于重油加工工艺的核壳分子筛的合成方法，它以硅酸酯为硅源、硫酸铝为铝源、烷基酚聚氧乙烯醚或烷基醇聚氧乙烯醚为模板剂，其特征是在配置的反应母液中硅酸酯的比例为5～49％，硫酸铝为0～40％，烷基酚聚氧乙烯醚(n＝3～30)或烷基醇聚氧乙烯醚(n＝3～30)溶于水中作为模板剂，然后将微孔分子筛直接加入或加水打浆后加入到反应母液中，通过机械搅拌均匀，分子筛占反应母液总固含量的1～80％，反应晶化温度为5～140℃，反应时间为8～72小时，反应产物经过过滤、洗涤、干燥，在空气气氛中升温至600℃下焙烧4小时，得到产品核壳分子筛。
2.根据权利要求1所述的核壳分子筛的合成方法中反应母液的配置，其特征是反应混合物的加料顺序是以硅酸酯为硅源，以硫酸铝为铝源，以烷基酚聚氧乙烯醚或烷基醇聚氧乙烯醚为模板剂，以水为介质配置成反应混合物(A)，然后加入微孔分子筛和水介质来配置。
3.根据权利要求1所述的核壳分子筛的合成方法中反应母液的配置，其特征是以水和微孔分子筛先配置成反应混合液(B)，然后加入铝源和模板剂以水为介质配置的反应混合物(A)来制备核壳分子筛。
4.根据权利要求1所述的核壳分子筛的合成方法中反应混合物的比例，其特征是Al2O3/SiO2的摩尔比为0.001~200，H2O/SiO2的摩尔比为10~200，SiO2/模板剂的摩尔比为2~30。
5.根据权利要求1所述的核壳分子筛的合成方法中的硅源硅酸酯，其特征是采用正硅酸乙酯，正硅酸丙酯，正硅酸丁酯，硅溶胶。
6.根据权利要求1所述的核壳分子筛的合成方法中的铝源，其特征是采用硫酸铝或偏铝酸钠。
7.根据权利要求1所述的核壳分子筛的合成方法中的模板剂，其特征是模板剂的通式为RO[CH2(CH2)m(CH2O)]nH，其中，m＝0或1，n＝3~30；R是碳数为6～22的饱和或不饱和烃基。
8.根据权利要求1所述的核壳分子筛的合成方法中的微孔分子筛，其特征是具有MFI结构的分子筛，如ZSM-5或FAU结构的分子筛，如Y、REY、REHY、USY，也可以是APO、SAPO、MEAPO，TS-I，TS-II沸石或非沸石分子筛。
全文摘要
一种用于重油加工工艺的核壳分子筛的合成方法，它以硅酸酯为硅源、硫酸铝为铝源、烷基酚聚氧乙烯醚或烷基醇聚氧乙烯醚为模板剂，制备出摩尔配比为Al
文档编号C01B39/00GK1393400SQ0111991
公开日2003年1月29日 申请日期2001年6月29日 优先权日2001年6月29日
发明者申宝剑, 黄海燕, 李海丽, 鲍晓军, 徐春明, 潘惠芳 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 石油大学(北京)