[0069] 3、对CNNY-4进行后续处理，处理方式和条件同实施例4,得到参比产品CD。CD的 物化性质见表2。
[0070] 比较例5 CNNY-5的制备同比较例1。然后采用CN200910165116.X的方法改性，具体如下；取100 克CNNY-5用lOOmL去离子水打浆，并在揽拌的条件下迅速升温到95。然后W均匀的速度 在2个小时内滴加由25克六氣娃酸馈和150ml去离子水配置的水溶液，加完后浆液在95°C 揽拌条件下恒温2个小时，静置10分钟，经过3次水洗、过滤、干燥；将上述干燥后样品置于 热处理炉中，控制50(TC/h的升温速率，将温度升至60(TC，同时维持系统的水蒸汽压力为 0. 15MPa，处理2小时，降温，取出样品；最后样品用400血含A13+和H+的浓度分别为1.Omo1/ L和O.Smol/L的混合溶液（硝酸铅与硝酸）脱除样品中的非骨架铅，脱铅条件为在8(TC 处理2小时，并用热去离子水洗涂滤饼，W洗涂液的抑值接近7后停止洗涂、滤饼在烘箱中 12(TC干燥5小时，得到参比产品CE。CE的物化性质见表2。
[00川 比较例6 取lOOgNNY-1，对本发明的NNY-1采用CN200910165116.X的方法改性，具体制备方法同 比较例5,得到参比产品CF。CF的物化性质见表2。
[0072]表1小晶粒NaY分子筛的性质
【主权项】
1. 一种小晶粒Y型分子筛的制备方法，包括： (1) 小晶粒NaY型分子筛的制备； (2) 将小晶粒NaY用含碱溶液处理； (3) 将步骤（2)得到的小晶粒NaY型分子筛制备成Na2O含量< 2. 5wt%的小晶粒 NH4NaY ； (4) 步骤（3)所得的分子筛用六氟硅酸铵水溶液进行脱铝补硅，得到的分子筛和副产物 分离； (5) 对步骤（4)得到小晶粒NH4NaY分子筛进行水热处理； (6 )将步骤（5 )得到的分子筛用含NH4+和H+的混合溶液处理，经洗涤和干燥，得到小晶 粒Y型分子筛； 其中步骤（1)中小晶粒NaY型分子筛的制备方法，包括： A、 制备导向剂：将硅源、铝源、碱源及水按照如下配比投料：出~30)Na2O =Al2O3 : (6~ 30)Si02 : (100~460)H20,搅拌均匀后，将混合物在0~20°C下搅拌陈化0. 5~24小时制 得导向剂； B、 采用酸碱沉淀法制备无定形硅铝前驱物，以无定形硅铝前驱物的干基的重量为基 准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%~75wt% ;其制备过程包括酸碱中和成胶，老化，其中硅 引入反应体系的方法是在含铝物料中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅物料，剩余 部分含硅物料是在含铝物料中和成胶后且在老化前引入； C、 制备硅铝凝胶：按（0. 5~6) Na2O =Al2O3 : (7~IDSiO2 : (100~460) H2O的总投料摩 尔比，在0~40°C快速搅拌的条件下向步骤B所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源、导 向剂和碱源，并控制PH值为9. 5~12. 0,均匀搅拌，得到硅铝凝胶；其中导向剂加入量占硅铝 凝胶重量的1 %~20%, D、步骤C所得的反应混合物经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，干燥，得到小晶粒NaY 分子筛。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中，无定形硅铝前驱物，以无定形硅 铝前驱物的干基的重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为55 wt%~70wt%。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中，无定形硅铝前驱物的制备过程 中，在含铝物料中和成胶后且在老化前引入的硅以二氧化硅计占无定形硅铝前驱物中的硅 以二氧化娃计的5wt%~85wt%。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中，无定形硅铝前驱物的制备过程 中，在含铝物料中和成胶后且在老化前引入的硅以二氧化硅计占无定形硅铝前驱物中的硅 以二氧化娃计的30wt%~70wt%。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A和C中，硅源、碱源分别为硅酸钠和 氢氧化钠；步骤A中，铝源选自偏铝酸钠。
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中，含铝物料为Al2 (SO4) 3、A1C13、 Al (NO3) 3和NaAlO2中的一种或几种，含硅物料为水玻璃、硅溶胶和有机含硅化合物中的一 种或几种，其中有机含硅化合物为硅醇、硅醚和硅氧烷中的一种或几种，沉淀剂为酸性沉淀 剂或碱性沉淀剂，其中碱性沉淀剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种，酸 性沉淀剂二氧化碳或硝酸。
7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B采用的酸碱沉淀法中，酸碱中和成胶 过程是酸性物料和碱性物料的中和反应过程，中和成胶过程采用酸性物料或碱性物料连续 中和滴定的方式，或者采用酸性物料和碱性物料并流中和的方式。
8. 按照权利要求7所述的方法，其特征在于步骤B中，含硅物料在含铝物料中和成胶前 和/或成胶过程中引入，是根据不同的含硅物料的性质与酸性物料或碱性物料混合后再进 行中和成胶，或者将含硅物料在含铝物料中和成胶过程中单独加入反应体系中，或者是上 述方法的结合。
9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中，所述的成胶过程在室温~85°C下 进行，控制体系的pH值为7. (TlO. O ;成胶后进行老化，老化条件如下：老化pH为7. (Tl0.0 , 老化时间0. 2~8. 0小时，老化温度为室温~85°C。
10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤C中，控制反应温度1(T3(TC，pH值 10 ~11。
11. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤D采用两步动态晶化，其中第一步进 行动态晶化的条件如下：温度控制在50~90°C，晶化时间为0. 5~18小时；第二步进行动 态晶化的条件如下：温度控制在80~140°C，晶化时间为3~10小时。
12. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤D采用两步动态晶化，其中第一步进 行动态晶化的条件如下：温度控制在60~80°C，晶化时间为1~10小时；第二步进行动态 晶化的条件如下：温度控制在80~120°C，晶化时间为5~10小时。
13. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2)中，将小晶粒NaY分子筛与碱的 水溶液打浆混合均匀，并维持60~120°C的温度条件下搅拌处理1~4h ;其中所用的碱为 NaOH、KOH或NaOH和KOH的混合物；碱的水溶液的浓度为0. 1~3 mol/L，浆液中分子筛的 浓度为〇. 05~1.0 g/mL。
14. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4)中，在水介质中按固液重量比1 : 4~1 :8加入小晶粒NH4NaY分子筛，搅拌并升温到90~120°C，然后滴加入六氟硅酸铵水溶 液，在滴加完毕后恒温搅拌1~2小时，分离分子筛和副产物，并过滤、干燥；六氟硅酸铵水 溶液的浓度10 wt%~40wt%，六氟娃酸铵加入量为小晶粒NH4NaY分子筛的10 wt%~50wt%。
15. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（5)中，所述的水热处理的条件如下： 处理温度控制在500~750°C，压力为0. 01~0. 50MPa，处理时间为1. 0~4. 0小时。
16. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（5)中，所述的水热处理的条件如下： 处理温度控制在600~700°C，压力为0. 05~0. 30MPa，处理时间为1. 0~4. 0小时。
17. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（6)中，将水热处理后的分子筛与酸 和含NH4+的盐组成的混合溶液接触，其中的酸是盐酸、碳酸、硝酸、硫酸中的一种或多种，含 NH4+的盐是含以上酸根的铵盐中的一种或多种；混合溶液中H+的浓度为0. 05~0. 6mol/L， NH4+的浓度为0. 5~3. 0m〇l/L，交换温度为70~120°C，交换浆液中分子筛的浓度为0. 1~ 0. 5g / mL，交换时间为0. 5~3. 0小时，交换步骤重复进行1~4次。
18. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)采用铵盐交换的方法，过程如 下：以NaY分子筛为原料，用可溶性铵盐的水溶液在70~120°C下交换0. 5~3. 0小时，分 子筛在交换浆液中的浓度为0. 05~0. 50g / mL，重复交换1~5次，滤去母液，洗涤，干燥； 铵盐为氯化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、草酸铵、柠檬酸铵中的一种或多种，铵盐溶 液的浓度为〇· 5~5. Omol/L。
【专利摘要】本发明公开了一种小晶粒Y型分子筛的制备方法。该方法采用硅铝比较高、结晶度高、稳定性好的NaY型分子筛原料，依次经过碱洗、铵交换、脱铝补硅、水热处理和用酸与铵盐的混合溶液处理后，所得到的小晶粒Y型分子筛在获得较高的SiO2/A12O3摩尔比的同时，二次孔所占的比例较高，而且保持了Y型分子筛的稳定性，分子筛具有较高的比表面积和较高的结晶度。本发明所得的Y型分子筛适宜作为高中油加氢裂化催化剂的裂化组分，可使催化剂具有很好的活性、中油选择性和优异的产品性质。
【IPC分类】C01B39-24
【公开号】CN104828839
【申请号】CN201410045478
【发明人】樊宏飞, 孙晓艳, 王占宇
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2014年2月8日