8 μ L分散液涂抹在直径为5mm的玻碳电极上，得到电极。
[0047]【具体实施方式】^^一:本实施方式与【具体实施方式】九不同的是步骤一中的乙醇水溶液是按乙醇和水的体积比为1:1配制而成的；其它与【具体实施方式】九相同。
[0048]【具体实施方式】十二:本实施方式与【具体实施方式】十或十一不同的是步骤一中，量取10 μ L质量百分浓度为5%的全氟磺酸(Naf1n)加入到0.8mL乙醇水溶液中，再加入3mg氮掺杂碳微球，超声Ih，得到分散液；其它与【具体实施方式】十或^ 相同。
[0049]【具体实施方式】十三:本实施方式与【具体实施方式】十至十二之一不同的是步骤二中，取5 μ L分散液涂抹在直径为5_的玻碳电极上，得到电极；其它与【具体实施方式】十至十二之一相同。
[0050]用以下试验验证本发明的有益效果:
[0051 ] 试验1:本试验的氮掺杂碳微球的制备方法，按以下步骤进行:
[0052]一、将0.1OmL邻甲苯胺在磁力搅拌下加入40mL浓度为0.40mol/L的H3PO冰溶液中，搅拌1min后，再依次加入0.12mL H2O2水溶液和0.02mL 0.1OmoI/L FeCl 3水溶液，然后室温搅拌lOmin，得到前驱液；其中H2O2水溶液是按H 202与水的体积比为30:100混合而成的；
[0053]二、将步骤一得到原前驱液转移到容量为40mL的具有聚四氟乙烯内胆瓶的反应釜中，密封好后将反应釜放入烘箱中，在140°C的条件下保持6h，冷却至室温，离心分离，倒掉上层清夜，将下层沉淀物用蒸馏水和乙醇洗涤干净后，放入80°C的真空干燥箱中12h，得到聚邻甲苯胺微球；
[0054]三、将步骤二中得到的聚邻甲苯胺微球直接放入真空管式炉中，在氮气的保护下，以5°C /min的升温速率升温至900°C并保持2h，自然冷却后得到氮掺杂碳微球。
[0055]试验I中的步骤二得到的聚邻甲苯胺微球的低倍率的扫描电子显微镜(SEM)图如图1所示，其高倍率的扫描电子显微镜(SEM)图如图2所示；从图1可以看出，得到的聚邻甲苯胺微球为粒径约为I μπι，均匀分散的小球，由放大的图2可以看出，制备的聚邻甲苯胺微球表面比较光滑，没有其他杂质存在。
[0056]试验I制备的氮掺杂碳微球的扫描电镜照片如图3和4所示，从图3和图4可以看出，经高温碳化后得到的仍为均匀分布的球形结构，且粒径没有发生较大变化，这说明实验制备的这种零维球型结构能在高温下保持其原有形貌不被破坏。
[0057]试验I制备的氮掺杂碳微球的Raman光谱如图5所示，从图5可以看出，在1360cm 1和1580cm 1的两个特征吸收峰分别为碳材料特有的D峰和G峰。其中，D峰代表碳材料的无序度，也可成为结构无序峰。而G峰为体相晶态石墨的典型拉曼峰。D峰和G峰的相对强度ανυ表明了碳材料中石墨层的缺陷数量和无序程度。本试验I制备的零维氮掺杂碳材料的ID/I(；= 0.92，这说明材料存在一定数量的缺陷，碳化程度较高。
[0058]试验I制备的氮掺杂碳微球的氮气吸脱附等温曲线如图6所示，孔径分布曲线如图7所示，从图6可以看出，氮掺杂碳微球中存在较多的微孔结构，通过计算可得，其BET比表面积为727.lm2/g，高于一般氮掺杂碳材料的比表面积，这说明，在离子吸附方面，本试验I制备的氮掺杂碳材料比其他碳材料表现出更优异的性能。由图7的孔径分布曲线可看出，氮掺杂碳材料样品的表面孔径主要集中分布在1.0?2.5nm之间，孔径分布较窄，说明其表明微孔大小相对均一。
[0059]试验I制备的氮掺杂碳微球的XRD谱图如图8所示，从图8可以看出，在2 Θ =25°和43°出现的特征衍射峰分别为无定形碳材料特有的(002)和(100)晶面的衍射峰，间接表明本试验制备的氮掺杂碳微球发生了一定程度的碳化，这与Raman结果相吻合。
[0060]试验I制备的氮掺杂碳微球的的N Is XPS谱图如图9所示，从图中可得，在399.0,400.3,401.4和402.6，403.8和405.3eV处能看到明显的特征峰，这些峰分别对应于吡啶N，吡咯N，石墨相N和氧化型N，它们的存在直观地说明氮原子已成功地进入到了材料的碳骨架中，说明本试验制备得到的为氮掺杂碳纳米球。
[0061 ] 利用本试验I得到的氮掺杂碳微球制备电极，具体方法如下:
[0062]—、量取20 μ L质量百分浓度为5%的全氟磺酸(Naf1n)加入到0.8mL乙醇水溶液中，再加入4mg氮掺杂碳微球，超声lh，得到分散液；其中乙醇水溶液是按乙醇和水的体积比为1:1配制而成的；
[0063]二、取7.5 μ L分散液涂抹在直径为5mm的玻碳电极上，得到电极。
[0064]将电极接入到电化学工作站中，以氧气饱和的0.lmol/L KOH水溶液为电解质，采用循环伏安测试技术和线性扫描伏安技术测试其ORR催化性能。再用6mol/L KOH溶液为电解液，以循环伏安技术和恒流充放电技术测试其电容性能。
[0065]由本试验的氮掺杂碳微球制备的电极的循环伏安曲线(CV)如图10所示、线性扫描伏安曲线(LSV)曲线如图11所示，连续循环伏安曲线如图12所示，从图10和11可以看出氮掺杂碳微球对ORR表现出了明显的催化性能，催化电位分别-0.131V和-0.031Vvs.SCE0这个结果非常接近现在已商业化的Pt/C催化剂。结合材料连续循环伏安曲线(图12)可得出，本试验制备的氮掺杂碳微球不仅具有优异的ORR催化性能，同时还表明出良好的稳定性。
[0066]图13为试验的氮掺杂碳微球电极在6mol/L KOH水溶液中的CV曲线，从图13可以看出曲线呈准矩形形状，说明其具有良好的双电层电容行为，经计算可得出其质量比电容为414F/g。同时，图14为恒流充放电曲线，从图14可以看出恒流充放电曲线呈等腰三角形形状，也表明得到的碳材料具有良好的快速充放电功能。
[0067]试验2:本试验与试验I不同的是步骤三中升温至800°C。其余与试验一相同。本试验得到的氮掺杂碳微球的扫描电镜照片如图15所示。
[0068]试验3:本试验与试验I不同的是步骤三中升温至700°C。其余与试验一相同。本试验得到的氮掺杂碳微球的扫描电镜照片如图16所示。
[0069]试验4:本试验与试验I不同的是步骤三中升温至1000°C。其余与试验一相同。本试验得到的氮掺杂碳微球的扫描电镜照片如图17所示。
[0070]从试验I?4可以看出，采用本发明公开的步骤，成功地制备了具有高比表面积、均匀孔分布的聚邻甲苯胺衍生掺杂的碳微球，该微球不仅形貌规整，尺寸均匀，而且在高温下能稳定存在，保持其形貌不被破坏。并且在碱性条件下均表现出优异的ORR催化活性和电容行为。
【主权项】
1.一种氮掺杂碳微球的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行: 一、按邻甲苯胺、H2O2和FeCl3的摩尔比为6: (12?16): (0.8?I)的比例称取邻甲苯胺、H2O2和FeCl 3，将H2O2和FeCl 3分别配制成溶液，将邻甲苯胺在搅拌条件下加入到H 3P04水溶液中，搅拌均匀后，再依次加入H2O2水溶液和FeCl 3水溶液，然后室温搅拌10?15min，得到前驱液； 二、将步骤一得到原前驱液转移到反应釜中，密封好后将反应釜放入烘箱中，在130?160°C的条件下保持5?8h，冷却至室温，离心分离，倒掉上层清夜，将下层沉淀物用蒸馏水和乙醇洗涤干净后，放入40?80°C的真空干燥箱中6?12h，得到聚邻甲苯胺微球； 三、将步骤二中得到的聚邻甲苯胺微球直接放入真空管式炉中，在氮气的保护下，以I?10°C /min的升温速率升温至700?1000°C并保持2?5h，自然冷却后得到氮掺杂碳微球。2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳微球的制备方法，其特征在于步骤一中H3PO4A溶液中氏卩04的浓度为0.4?0.5mol/Lo3.根据权利要求1或2所述的一种氮掺杂碳微球的制备方法，其特征在于步骤一中H2O2水溶液是按H2O2与水的体积比为30:100混合而成的。4.根据权利要求1或2所述的一种氮掺杂碳微球的制备方法，其特征在于步骤一中FeCl^K溶液中 FeCl 3的浓度为 0.08 ?0.13mol/L。5.根据权利要求1或2所述的一种氮掺杂碳微球的制备方法，其特征在于步骤二中，反应釜放入烘箱中，在150°C的条件下保持8h。6.根据权利要求1或2所述的一种氮掺杂碳微球的制备方法，其特征在于步骤三中，在氮气的保护下，以5°C /min的升温速率升温至900°C并保持3h。7.根据权利要求1或2所述的一种氮掺杂碳微球的制备方法，其特征在于步骤三中，在氮气的保护下，以6°C /min的升温速率升温至800°C并保持4h。8.根据权利要求1或2所述的一种氮掺杂碳微球的制备方法，其特征在于步骤三中，在氮气的保护下，以7°C /min的升温速率升温至700°C并保持5h。
【专利摘要】一种氮掺杂碳微球的制备方法，本发明涉及一种掺杂碳微球的制备方法。本发明是要解决现有的异原子掺杂碳材料的制备方法对设备要求高、反应条件苛刻的技术问题。本方法：一、将邻甲苯胺加入到H3PO4水溶液中，搅拌均匀后，再依次加入H2O2水溶液和FeCl3水溶液，然后搅拌均匀，得到前驱液；二、将前驱液转移到反应釜中进行水热合成，然后分离、清洗、干燥，得到聚邻甲苯胺微球；三、将聚邻甲苯胺微球在真空管式炉中，在氮气的保护下焙烧，得到氮掺杂碳微球。本发明的氮掺杂碳微球可用作燃料电池高效ORR电催化剂和超级电容器电极材料。
【IPC分类】C01B31/02
【公开号】CN105152160
【申请号】CN201510689052
【发明人】徐平, 何艳贞, 韩喜江, 张彬
【申请人】哈尔滨工业大学
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年10月21日