化钛的纯度需要为95%以上，优选为98%以上。当纯度低于95%时，相对于活性物质重量的容量减小，因而不优选。对高纯度而言，例如可使用纯度99.99%的锐钛矿型二氧化钛，但此时的成本提高。从电极活性物质的观点考虑时，若纯度为98 %以上，则粒径和形状的影响超过高纯度化的影响。
[0041]本发明的制造方法中，作为用作初始原料的锂化合物，可使用氢氧化锂、氢氧化锂一水合物、氧化锂、碳酸氢锂或碳酸锂等锂盐。
[0042]本发明的制造方法中，上述所掺杂的两种异种金属中的异种金属M，是选自于由2『、1%^1、附、(:0、111和01所组成的组中，上述异种金属厶则选自于由他、1(、￥和8所组成的组中，从容量特性和结构特性考虑时，优选同时掺杂Zr和Na。
[0043]上述含Na的化合物优选为氢氧化钠、碳酸钠、或它们的混合物。上述含Zr的化合物优选为Zr (OH) 4、ZrO2、或它们的混合物。
[0044]本发明中，优选异种金属M的掺杂量是0.1摩尔％以上且1.5摩尔％以下，上述异种金属A的掺杂量是O摩尔％?1摩尔％，异种金属M和异种金属A的总掺杂量是2摩尔％以下，上述异种金属M的掺杂量X和上述异种金属A的掺杂量y满足x/y = 8?9。
[0045]当上述异种金属M的掺杂量超过1.5摩尔％时，导电性反而降低，有可能导致电池诸多性能的下降。当上述异种金属A的掺杂量为O摩尔％时，异种金属的掺杂带来的电池稳定性能的提尚微弱。
[0046]对本发明的锂钛复合氧化物的制造方法而言，作为初始原料将锂化合物、钛化合物和掺杂金属以化学计量比进行混合，使上述固相混合物分散于液体介质中并进行湿式粉碎而获得浆料，采用公知方法对该浆料进行喷雾干燥并加以烧成，由此，获得一次颗粒凝集而形成的二次颗粒的造粒粉末。
[0047]在本发明的制造方法中，优选采用将上述同时混合的锂化合物、钛化合物和掺杂金属分散于分散介质后，通过介质搅拌型粉碎机等进行湿式粉碎的方法。作为在浆料的湿式粉碎中使用的分散介质，可使用各种有机溶剂、水性溶剂，但优选为水。原料化合物总重量相对于浆料总重量的比率为50重量％以上，优选为60重量％以下。若重量比率低于上述范围，由于浆料浓度极低，导致通过喷雾干燥形成的球状颗粒小于所需大小，或者容易破损。若上述重量比率超过上述范围，则难以保持浆料的均匀性。
[0048]优选以2000?4000rpm进行湿式粉碎，以使楽料中固体成分的平均粒子的平均粒径D5q为0.3μπι?0.8μπι。若浆料中固体成分的平均粒径过大，则不仅烧成工序中的反应性降低，球形率也降低，具有最终粉体的填充密度降低的趋势。但是，若进行过度的小粒子化，则导致粉碎成本的上升，因此，通常湿式粉碎至粉碎物的平均粒径达到0.3μπι?0.8μπι。
[0049]通过本发明锂钛复合氧化物粉体的喷雾干燥，一次颗粒相结合而形成二次颗粒，由此形成上述一次颗粒的直径为0.3μηι?0.7μηι，二次颗粒的直径为5μηι?25μηι的颗粒。
[0050]喷雾方法并非特别重要，也并不限于对具有规定大小孔的喷嘴施加压力，实际上可使用任意公知的喷雾/干燥装置。通常，喷雾机大致分为旋转圆盘式和喷嘴式，喷嘴式分为压力喷嘴(pressure nozzle)型和二流体喷嘴(two-fluid nozzle)型。除此之外，还可以使用旋转喷雾器、压力喷嘴、空气喷嘴、音速喷嘴等本领域公知的所有喷雾手段。供料速度、供料粘度、喷雾/干燥产品所需的颗粒大小、分散液、油包水型乳液或油包水型微乳的飞沫大小等是选择喷雾装置时考虑的典型因素。
[0051]在上述步骤iii中对由上述步骤ii得到的浆料进行喷雾干燥时，为了使颗粒形状、大小和结晶度优良，优选将进口热风温度设定为250?300°C，将出口热风温度设定为100?150°C来进行喷雾干燥。
[0052]接着，对如上所述获得的混合粉体进行烧成处理。作为烧成温度，虽然根据用作原料的锂化合物、钛氧化物、异种金属等以及除此之外的金属化合物等的种类会有所不同，但通常为600°C以上，优选为700°C以上。另外，上述烧成温度通常为900°C以下，优选为800°C以下。此时的烧成条件虽然依赖于原料组成，但是，若烧成温度过高，则导致一次颗粒过度生长，相反，若烧成温度过低，则导致体积密度小且比表面积过大。
[0053]烧成时间根据温度会有所不同，但若为上述的温度范围，则通常为30分钟以上，优选为5小时以上。另外，通常为20小时以下，优选为10小时以下。若烧成时间过短，则难以获得结晶性优秀的锂钛复合氧化物粉体，若烧成时间过长，则实用性差。另外，如果烧成时间过长，还有可能烧成后需要粉碎(pulverizat1n)或粉碎变得困难，因此，优选为10小时以下。
[0054]烧成环境是在大气环境中进行，但是，根据所制造的化合物的组成或结构，也可以在氮气、氩气等非活性气体环境中进行。优选对它们进行加压而使用。
[0055]本发明的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，其特征在于，还包括V步骤，其是对所烧成的颗粒进行粉碎的步骤。优选采用干式粉碎法对上述烧成颗粒进行粉碎。对干式粉碎法没有特别的限定，但为了将上述由烧成形成的颗粒粉碎至微米大小等级，具体地，优选采用喷射式气流粉碎机进行粉碎。
[0056]另外，根据本发明，还提供通过上述进一步进行干式粉碎的步骤来粉碎的颗粒。在本发明中，上述颗粒的特征在于，通过上述干式粉碎，上述一次颗粒间的结合减弱，致使一次颗粒发生分离，最终粉碎后的颗粒大小D5q为0.7μπι?1.5μπι。
[0057]另外，本发明还提供由本发明的制造方法制造并由下述化学式表示的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物。
[0058]化学式:Li4Ti5—(x+y)MxAy012
[0059]上述化学式中，上述M选自于由Zr、Mg、Al、N1、Co、Mn和Cu所组成的组中，上述A选自于由他、丫和13所组成的组中，χ = 0.I?1.5，y = 0?I，x+y = 2，x/y = 8?9。
[0060]本发明中，所合成的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物中各成分的组成，可根据混合时的各化合物的投料比即混合比来调整。另外，作为粉体特性的粒度分布、BET比表面积、振实密度和压坯密度(green density)，可根据混合方法和氧化处理进行调整。
[0061]本发明的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物，是由一次颗粒凝集而形成的二次颗粒构成，其特征在于，上述一次颗粒的粒径为0.5?0.8μηι，上述二次颗粒的粒径为5?25μηι。
[0062]由本发明的制造方法制造的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的特征在于，其是尖晶石结构。尤其是，在由本发明的制造方法制造的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的特征在于，当将Li4/3Ti5/304的主峰强度设定为100时，锐钛矿型T12的主峰强度为I以下，R-T12的主峰强度为I以下，Li2T13的主峰强度为5以下。
[0063 ]金红石型二氧化钛的主峰出现的位置是2 Θ = 27.4。通过本发明的制造方法制造的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物中，作为杂质减少容量的上述金红石型二氧化钛的主峰大小在I以下，金红石型二氧化钛的含量非常小，因此，不仅具有提高结晶性的效果，还显示提高电池容量的效果。
[0064]下面，根据实施例更详细地说明本发明。但是，本发明并不限于下述实施例。
[0065]〈实施例1>掺杂有一种异种金属的锂钛复合氧化物的制造
[0066]作为初始原料使用I摩尔的氢氧化锂、I摩尔的锐钛矿型氧化钛和0.1摩尔的作为异种金属的Zr，将它们进行固相混合，然后边搅拌边溶解于水中。
[0067]使用氧化锆珠，并以3000rpm进行粉碎后，将进口热风温度设定为270°C、将出口热风温度设定为120°C而进行喷雾干燥，将烧成温度分别调整为750°C、770°C的两种温度，在氧环境中进行10小时的热处理，采用喷射式气流粉碎机进行干式粉碎，从而制造了掺杂有锆的锂钛复合氧化物。
[0068]采用与上述相同的方法，并作为异种金属分别混合0.05摩尔的Al ,Mg,Na，从而制造了锂钛复合氧化物。
[0069]〈实验例1-DSEM照片测定
[0070]将由上述实施例1制造的掺杂有一种异种金属的锂钛复合氧化物的SEM照片示于图1中。
[0071]〈实验例1-2〉电池特性评价-容量特性和倍率特性的测定
[0072]将由上述实施例1制造的掺杂有一种异种金属的锂钛复合氧化物作为阳极活性物质，将锂箔作为对电极(counter electrode)，将多孔质聚乙稀膜(Cell garde L LC制造的Celgard 2300，厚度:25μπι)作为隔膜，并使用在碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯以1:2的体积比混合的溶