剂中以I摩尔浓度溶解有LiPF6的液体电解质，采用公知的制造工序制造了纽扣电池。在比较例的情况下，也以同样的方法制造了纽扣电池。
[0073]测定了包含上述实施例1的掺杂有一种异种金属的锂钛复合氧化物的测试电池的容量和倍率特性，并将其结果示于图2中。从图2可确认，与掺杂了Al、Mg的情况相比，参杂Zr、Na时的容量特性和倍率特性的改善效果更好。
[0074]〈实施例2>掺杂有两种异种金属的锂钛复合氧化物的制造
[0075]制造了掺杂有在上述实施例1的测定中容量特性和倍率特性优秀的锆和钠两种异种金属的锂钛复合氧化物。
[0076]作为初始原料使用I摩尔的氢氧化锂、I摩尔的锐钛矿型氧化钛、0.05摩尔的错、及将碳酸钠与氢氧化钠混合物的混合比分别变更为0.006摩尔、0.008摩尔、0.01摩尔的钠化合物，将它们进行固相混合，然后边搅拌边溶解于水中。
[0077]使用氧化锆珠并以3000rpm进行湿式粉碎后，将进口热风温度调整为270°C、将出口热风温度调整为120°C进行喷雾干燥，在750°C、770°C的氧环境中实施10小时的热处理，通过喷射式气流粉碎机进行干式粉碎，由此制造了掺杂有两种异种金属的锂钛复合氧化物。
[0078]〈实验例2-DSEM照片测定
[0079]将上述实施例2中制造的掺杂有两种异种金属的锂钛复合氧化物和仅掺杂了0.05摩尔的Zr的锂钛复合氧化物颗粒的SEM照片示于图3中。从图3可确认，参杂了两种异种金属的情况下其颗粒大小也没有变化。
[0080]图4中示出了上述实施例2制造的掺杂有两种异种金属的锂钛复合氧化物的一次颗粒大小的测定结果。可确认所测定的一次颗粒的大小为0.564?0.757μηι。
[0081 ]〈实验例2_2>电化学特性的测定
[0082]将由上述实施例2制造的掺杂有两种异种金属的锂钛复合氧化物作为阳极活性物质，将锂箔作为对电极，将多孔质聚乙烯膜(Cell garde L LC制造的Celgard 2300，厚度:25μπΟ作为隔膜，并使用在碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯以1:2的体积比混合的溶剂中以I摩尔浓度溶解有L i PF6的液体电解液，采用通常的制造工序制造了纽扣电池，在比较例的情况下，也以同样的方法制造了纽扣电池。
[0083]测定了包含由上述实施例2制造的掺杂有两种异种金属的锂钛复合氧化物的测试电池的容量特性和倍率特性，并将其结果示于图5中。从图5可确认，与包含比较例的锂钛复合氧化物的测试电池相比，作为两种异种金属分别掺杂了0.05摩尔的Zr和0.006摩尔的Na并在750°C下进行热处理的实施例的情况下，其倍率特性的改善效果最大。
[0084]〈实验例2_3>XRD测定
[0085]将上述实施例2中制造的作为两种异种金属掺杂了0.05摩尔的Zr和0.006摩尔的Na并在750°C下进行热处理的锂钛复合氧化物和比较例的没有掺杂异种金属的锂钛复合氧化物的XRD照片示于图6中。
[0086]从图6可确认，本发明实施例中作为异种金属掺杂了Na和Zr两种异种金属的锂钛复合氧化物是尖晶石结构，当将Li4/3Ti5/304的主峰强度设定为100时，锐钛矿型T12的主峰强度是I以下，金红石型T12的主峰强度是I以下，Li2T13的主峰强度为5以下。可知作为异种金属掺杂的Na和Zr调整了锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛和Li2T13等杂质的含量，由此改善了电池性能。
【主权项】
1.一种掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，所述掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物由化学式:Li4Ti5-(x+y)MxAyOi2表示，在该化学式中，所述M选自于由Zr、Mg、Al、N1、Co、Mn和Cu所组成的组中，所述A选自于由Na、K、V和B所组成的组中，x = 0.1?1.5，y = 0?l，x+y = 2，x/y = 8 ?9， 上述掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法包括: 1:将含锂的化合物、钛氧化物、含异种金属M的化合物和含异种金属A的化合物以化学计量比进行固相混合的步骤； i1:将上述步骤i获得的固相混合物分散于溶剂中，进行湿式粉碎直至含有平均粒径为0.3μηι?0.8μηι的颗粒，以制造楽料的步骤； iii:对上述浆料进行喷雾干燥，以形成颗粒的步骤；以及 iv:对上述经过喷雾干燥的颗粒进行烧成的步骤。2.根据权利要求1所述的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述异种金属M为Zr，上述异种金属A为Na。3.根据权利要求2所述的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述含Zr的化合物为Zr (OH) 4、ZrO2或它们的混合物。4.根据权利要求2所述的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述含Na的化合物选自于由碳酸钠和氢氧化钠所组成的组中。5.根据权利要求1所述的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述钛氧化物是锐钛矿型二氧化钛或水合二氧化钛。6.根据权利要求1所述的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述含锂化合物是氢氧化锂或碳酸锂。7.根据权利要求1所述的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述步骤i i中作为溶剂使用水，并利用氧化错珠以2000?4000rpm进行粉碎。8.根据权利要求1所述的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，其特征在于，在上述步骤ii i中进行喷雾干燥时，将进口热风温度设定为250?300°C、将出口热风温度设定为100?150°C而进行喷雾干燥。9.根据权利要求1所述的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述步骤iv的烧成工序中，将由上述步骤iii获得的喷雾干燥物在大气环境下以700?800°(3温度进行5小时?10小时的烧成。10.根据权利要求1所述的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，其特征在于，还包括: V:将上述步骤i V中烧成的颗粒进行粉碎的步骤。11.根据权利要求10所述的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，其特征在于，在上述步骤V中对烧成颗粒进行粉碎时，采用喷射式气流粉碎机对烧成颗粒进行粉碎。12.—种掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物，其是通过权利要求1?11中任一项所述的方法制造的由下述化学式表示并由一次颗粒凝集而形的二次颗粒，是上述一次颗粒的直径为0.5μηι?0.8μηι，上述二次颗粒的直径为5μηι?25μηι的尖晶石结构， 化学式:Li4Ti5—(x+y)MxAy012 在上述化学式中，上述M选自于由Zr、Mg、Al、N1、Co、Mn和Cu所组成的组中，上述A选自于由Na、K、V和B所组成的组中，χ = 0.I?1.5，y = 0?I，x+y = 2，x/y = 8?9。13.根据权利要求12所述的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物，其特征在于，上述二次颗粒的 D5q为0.7μπι?1.5μπι。14.根据权利要求12所述的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物，其特征在于，在上述掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物中，当将Li4/3Ti5/304的主峰强度设定为100时，锐钛矿型T12的主峰强度为I以下，R-T12的主峰强度为I以下，Li2T13的主峰强度为5以下。15.—种锂二次电池用的阳极，其包含权利要求12所述的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物。16.—种锂二次电池用的阴极，其包含权利要求12所述的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物。17.—种锂二次电池，其包含权利要求15所述的阳极。18.一种锂二次电池，其包含权利要求16所述的阴极。
【专利摘要】本发明涉及掺杂有两种异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法、和由该方法制造的掺杂有两种异种金属的锂钛复合氧化物，更具体而言，涉及一种通过调整两种异种金属的混合比来进行固相混合、粉碎、喷雾干燥，从而能够调整杂质含量的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，和由该方法制造的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物。本发明通过在锂钛复合氧化物的表面以适宜的比率掺杂两种异种金属，减少以往作为杂质包含的金红石相二氧化钛、锐钛矿相二氧化钛和Li2TiO3的含量，由此能够制造出容量特性和结构特性优秀的二氧化钛，而包含该二氧化钛的电池显示出初期充放电效率和倍率特性优异的电池特性。
【IPC分类】C01D15/02, C01G23/04, B01J6/00
【公开号】CN105531231
【申请号】CN201480029822
【发明人】崔洙逢, 崔準和, 高炯信, 李宰安
【申请人】Posco公司, 浦项产业科学研究院, 浦项能源材料公司
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2014年4月9日
【公告号】CA2913121A1, EP3000787A1, US20160079594, WO2014189209A1