一种以三嗪为核心的有机化合物及其应用的制作方法

本发明涉及半导体
技术领域：
，尤其是涉及一种以三嗪为核心的化合物材料及其在oled领域的应用。
背景技术：
：有机电致发光(oled:organiclightemissiondiodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。oled发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成oled发光器件。作为电流器件，当对oled发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生oled电致发光。当前，oled显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，oled器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。对于oled发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现oled器件的性能的不断提升，不但需要从oled器件结构和制作工艺的创新，更需要oled光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能oled的功能材料。应用于oled器件的oled光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。为了制作高性能的oled发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，适当的homo/lumo能阶等。构成oled器件的oled光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的oled器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于oled器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的oled器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。因此，针对当前oled器件的产业应用要求，以及oled器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的oled功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前oled显示照明产业的实际需求而言，目前oled材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。技术实现要素：本发明针对现有oled器件中的有机材料的不足，本发明申请人提供了一种以三嗪为核心的有机化合物及其应用。本发明化合物具有较高的玻璃化温度、深的homo能级和合适的lumo能级，可有效阻挡空穴或能量从发光层传递至电子层一侧，提升空穴和电子在发光层的复合效率，降低器件启亮电压。本发明的技术方案如下：一种以三嗪为核心的有机化合物，所述的化合物结构式由通式(1)表示：通式(1)中，所述ar1、ar2分别独立地表示为通式(2)、通式(3)或通式(4)所示的结构；通式(2)中，x1、x2、x3、x4、x5分别独立地表示为n原子或ch，且x1、x2、x3、x4、x5中至少1个表示为n原子，且至多2个表示为n原子；通式(1)中，m、n分别独立地表示为1或2。所述通式(1)所示化合物的具体结构如下：一种制备所述有机化合物的方法，所述制备过程中发生的反应方程式如下：具体制备过程为：(1)通过反应i制备中间体d：将原料a、原料b-i和原料c-i溶于甲苯/水的混合溶液中，充分除氧后升温至90～130℃反应12～24小时；反应结束后冷却至室温，分液，干燥，柱层析得到中间体d；其中，甲苯与水的体积比为5:1；原料b-i与原料a的摩尔比为1.1～2.3:1；原料c-i与原料a的摩尔比为1.1～2.3:1；pd(pph3)4与原料a的摩尔比为0.06～0.045:1；碳酸钾与原料a的摩尔比为2.0～4.5:1；或通过反应ii制备中间体d：将原料a、原料b-ii和原料c-ii溶解于500ml甲苯中，用氮气充分除氧后加入pd2(dba)3和叔丁醇钾，100℃反应24小时；反应结束后恢复至室温，分液，干燥，柱层析得到中间体d；其中，原料b-ii与原料a的摩尔比为1.1～2.3:1；原料c-ii与原料a的摩尔比为1.1～2.3:1；pd2(dba)3与原料a的摩尔比为0.06～0.015:1；叔丁醇钾与原料a的摩尔比为2.0～4.5:1；(2)制备中间体e：将中间体d和双(频哪醇根基)二硼溶于甲苯/水的混合溶液中，升温至90～130℃反应12～24小时；反应结束后冷却至室温，分液，干燥，柱层析得到中间体e；其中，甲苯与水的体积比为5:1；双(频哪醇根基)二硼与中间体d的摩尔比为1.1～1.3:1；pd(pph3)4与中间体d的摩尔比为0.03～0.08:1；碳酸钾与中间体d的摩尔比为1.1～1.3:1；(3)将中间体e和原料f溶于甲苯/水的混合溶液中，用氮气充分除氧后升温至90～130℃反应12～24小时；反应结束后冷却至室温，分液，干燥，柱层析得到目标化合物；其中，甲苯与水的体积比为5:1；原料f与中间体e的摩尔比为1.1～1.3:1；pd(pph3)4与中间体e的摩尔比为0.03～0.08:1；碳酸钾与中间体e的摩尔比为1.1～1.3:1。一种含有所述有机化合物的有机电致发光器件，包含空穴阻挡/电子传输层，所述的空穴阻挡/电子传输层中含有所述以三嗪为核心的化合物。一种含有所述有机化合物的有机电致发光器件，包含发光层，所述发光层中含有所述以三嗪为核心的化合物。一种所述有机电致发光器件制成的照明或显示元件。本发明提供的化合物材料的有益效果是：本发明的化合物以芴为母核，连接吡啶并吲哚基团，破坏了分子对称性，避免分子间的聚集作用，具有分子间不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性的特点，具有高的玻璃化温度及热稳定性，所以，本发明化合物应用于oled器件时，可保持材料成膜后的膜层稳定性，提高oled器件使用寿命，在oled发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。本发明化合物含有吸电子能力强的三嗪基团，能够降低化合物的homo能级。本发明化合物homo能级在-6.5～-7.0ev左右，明显低于传统的电子传输层材料，可以有效阻挡来自发光层的空穴，提高发光层空穴和电子的复合率，从而提高器件的发光效率；同时，合适的lumo能级使得电子从电子传输层到发光层注入变的容易，降低器件的启亮电压。附图说明图1为本发明所列举的材料应用于oled器件的结构示意图；其中，1、透明基板层，2、ito阳极层，3、空穴注入层，4、空穴传输层，5、发光层，6、空穴阻挡/电子传输层，7、电子注入层，8、阴极反射电极层；图2为有机电致发光器件能级图；图3为器件在不同温度下测量的效率曲线图。具体实施方式以下结合实施例对本发明的原理和特性进行描述，所举的实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例1：化合物2的合成将0.03mol的原料a-1和0.06mol原料b-1溶解于甲苯/水(250ml/50ml)的混合溶剂中，用氮气充分除氧后加入0.003mol的pd(pph3)4和0.08mol碳酸钾，100℃反应24小时。反应结束后恢复至室温，分液，干燥，柱层析得到中间体d-1；将0.02mol的原料d-1和0.02mol双(频哪醇根基)二硼溶解于甲苯/水(250ml/50ml)的混合溶剂中，用氮气充分除氧后加入0.002mol的pd(pph3)4和0.03mol碳酸钾，100℃反应24小时。反应结束后恢复至室温，分液，干燥，柱层析得到中间体e-1；将0.01mol的原料e-1和0.01mol的原料f-1溶解于甲苯/水(250ml/50ml)的混合溶剂中，用氮气充分除氧后加入0.0015mol的pd(pph3)4和0.015mol碳酸钾，100℃反应24小时。反应结束后恢复至室温，分液，干燥，柱层析得到化合物2，纯度：99.6％，收率：58％；元素分析结构(分子式c50h31n5)：理论值c,85.57；h,4.45；n,9.98；测试值：c,85.61；h,4.44；n,9.95。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为701.83，实测值为701.56。实施例2：化合物11的合成化合物11和合成步骤与化合物2的合成步骤类似，不同之处在于采用原料a-2和原料b-2替换原料a-1和原料b-1。元素分析结构(分子式c48h29n7)：理论值c,81.92；h,4.15；n,13.93；测试值：c,81.95；h,4.14；n,13.92。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为703.81，实测值为703.84。实施例3：化合物21的合成将0.03mol的原料a-2和0.06mol原料b-3溶解于甲苯(500ml)中，用氮气充分除氧后加入0.003mol的pd2(dba)3和0.08mol叔丁醇钾，100℃反应24小时。反应结束后恢复至室温，分液，干燥，柱层析得到中间体d-3；将0.02mol的原料d-3和0.02mol双(频哪醇根基)二硼溶解于甲苯/水(250ml/50ml)的混合溶剂中，用氮气充分除氧后加入0.002mol的pd(pph3)4和0.03mol碳酸钾，100℃反应24小时。反应结束后恢复至室温，分液，干燥，柱层析得到中间体e-3；将0.01mol的原料e-3和0.01mol的原料f-1溶解于甲苯/水(250ml/50ml)的混合溶剂中，用氮气充分除氧后加入0.0015mol的pd(pph3)4和0.015mol碳酸钾，100℃反应24小时。反应结束后恢复至室温，分液，干燥，柱层析得到化合物21，纯度：99.6％，收率：61％；元素分析结构(分子式c66h41n7)：理论值c,85.05；h,4.43；n,10.52；测试值：c,85.01；h,4.45；n,10.53。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为932.10，实测值为932.56。实施例4：化合物28的合成化合物28和合成步骤与化合物2的合成步骤类似，不同之处在于采用原料a-2、原料b-4和原料f-2替换原料a-1、原料b-1和原料f-1。元素分析结构(分子式c50h31n5)：理论值c,85.57；h,4.45；n,9.98；测试值：c,85.52；h,4.48；n,9.95。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为701.83，实测值为701.39。实施例5：化合物34的合成化合物37和合成步骤与化合物2的合成步骤类似，不同之处在于采用原料a-2、原料b-2和原料f-2替换原料a-1、原料b-1和原料f-1。元素分析结构(分子式c48h29n7)：理论值c,81.92；h,4.15；n,13.93；测试值：c,81.94；h,4.15；n,13.91。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为703.81，实测值为703.89。实施例6：化合物41的合成将0.03mol的原料a-3和0.12mol原料b-2溶解于甲苯/水(500ml/100ml)的混合溶剂中，用氮气充分除氧后加入0.006mol的pd(pph3)4和0.15mol碳酸钾，100℃反应24小时。反应结束后恢复至室温，分液，干燥，柱层析得到中间体d-5；将0.02mol的原料d-5和0.02mol双(频哪醇根基)二硼溶解于甲苯/水(250ml/50ml)的混合溶剂中，用氮气充分除氧后加入0.002mol的pd(pph3)4和0.03mol碳酸钾，100℃反应24小时。反应结束后恢复至室温，分液，干燥，柱层析得到中间体e-5；将0.01mol的原料e-5和0.01mol的原料f-2溶解于甲苯/水(250ml/50ml)的混合溶剂中，用氮气充分除氧后加入0.0015mol的pd(pph3)4和0.015mol碳酸钾，100℃反应24小时。反应结束后恢复至室温，分液，干燥，柱层析得到化合物41，纯度：99.6％，收率：53％；元素分析结构(分子式c50h31n5)：理论值c,78.22；h,3.87；n,17.92；测试值：c,78.25；h,3.89；n,17.90。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为859.96，实测值为860.32。实施例7：化合物57的合成化合物57和合成步骤与化合物2的合成步骤类似，不同之处在于采用原料a-2、原料b-2和原料f-3替换原料a-1、原料b-1和原料f-1。元素分析结构(分子式c48h29n7)：理论值c,81.92；h,4.15；n,13.93；测试值：c,81.93；h,4.16；n,13.90。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为703.81，实测值为703.54。实施例8：化合物66的合成化合物66和合成步骤与化合物21的合成步骤类似，不同之处在于采用原料a-1和原料f-3替换原料a-2和原料f-1。元素分析结构(分子式c66h41n7)：理论值c,85.05；h,4.43；n,10.52；测试值：c,85.03；h,4.44；n,10.54。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为932.10，实测值为932.25。本发明化合物在有机电致发光器件中，作为空穴阻挡/电子传输层。对本发明化合物性能测试，测试结果如表1所示：表1化合物tg(℃)homo能级(ev)lumo能级(ev)t1能级(ev)化合物2143-6.65-2.812.75化合物11150-6.62-2.852.83化合物21141-6.68-2.822.73化合物28138-6.71-2.862.90化合物34146-6.64-2.842.78化合物41150-6.59-2.852.80化合物57148-6.72-2.882.76化合物66143-6.68-2.832.81tpbi121-6.44-3.322.52注：三线态能级t1是由日立的f4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5的甲苯溶液；玻璃化温度tg由示差扫描量热法(dsc，德国耐驰公司dsc204f1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；最高占据分子轨道homo能级是由电离能量测试系统(ips3)测试，测试为大气环境；最低空轨道lumo能级是根据公式elumo＝ehomo+eg计算得出，其中eg根据uv吸收谱图得出。由上表数据可知，本发明的有机化合物与传统电子传输层材料tpbi相比有更低的homo能级，能够有效地阻挡住来自发光层方向的空穴，使得空穴和电子在发光层复合的更好，提高器件的效率(如图2，器件能级结构图所示)；lumo能级在范围，与发光层lumo能级势垒较小，不仅能有效地传递电子还能降低器件的启亮电压；本发明的有机化合物具有较高的三线态能级及较高的热稳定性，使得所制作的含有本发明有机化合物的oled器件效率和寿命均得到提升。器件实施例1一种含有所述以三嗪为核心的化合物的有机电致发光器件，所述有机电致发光器件通过下述步骤制得：a)清洗透明基板层1上的ito阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；b)在ito阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料hat-cn，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料npb，厚度为60nm，该层为空穴传输层4；d)在空穴传输层4之上蒸镀发光层5，使用cbp作为主体材料，ir(ppy)3作为掺杂材料，ir(ppy)3和cbp的质量比为10:90，厚度为30nm；e)在发光层5之上，通过真空蒸镀方式蒸镀本发明化合物2，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层6使用；f)在空穴阻挡/电子传输层6之上，真空蒸镀电子注入层lif，厚度为1nm，该层为电子注入层7；g)在电子注入层7之上，真空蒸镀阴极al(100nm)，该层为阴极反射电极层8。相关材料的分子结构式如下所示：器件比较例1：电致发光器件的空穴阻挡/电子传输层材料为tpbi，电致发光器件的发光层主体材料为公知化合物cbp，掺杂材料为ir(ppy)3，ir(ppy)3和cbp的质量比为10:90。上述电致发光器件的制作后，测量器件的电流效率和寿命，其结果见表2所示。表2器件启亮电压(v)发光效率(cd/a)寿命(lt95，h)cie(x,y)器件实施例13.846.538.5(0.34,0.66)器件比较例14.92810.5(0.35,0.67)注：寿命测试系统为本发明所有权人与上海大学共同研究的oled器件寿命测试仪。从表2可以看到，与器件比较例1相比，器件实施例1具有更高的效率，这是由于化合物的2的homo能级达到了-6.85ev，而传统电子传输材料tpbi的homo能级为-6.44ev，因此化合物2能够有效地阻挡住空穴，提高空穴与电子在发光层的复合率，从而提高了器件的发光效率。同时，由于化合物2的lumo能级为-2.81ev，与发光层的能级势垒更低，更有利于电子从空穴阻挡/电子传输层向发光层注入，因此器件实施例1的启亮电压比器件比较例1低了1.1v，由于化合物2的玻璃化转变温度达到了143℃，这是器件实施例寿命较长的主要原因。器件实施例2-8的制备工艺与器件实施例1的完全相同，不同之处是空穴阻挡/电子传输层材料发生了变化。器件实施例2器件实施例2与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是，器件实施例2电致发光器件的空穴阻挡/电子传输层材料为本发明化合物11。器件实施例3器件实施例3与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是，器件实施例3电致发光器件的空穴阻挡/电子传输层材料为本发明化合物21。器件实施例4器件实施例4与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是，器件实施例4电致发光器件的空穴阻挡/电子传输层材料为本发明化合物28。器件实施例5器件实施例5与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是，器件实施例5电致发光器件的空穴阻挡/电子传输层材料为本发明化合物34。器件实施例6器件实施例6与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是，器件实施例6电致发光器件的空穴阻挡/电子传输层材料为本发明化合物41。器件实施例7器件实施例7与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是，器件实施例7电致发光器件的空穴阻挡/电子传输层材料为本发明化合物57。器件实施例8器件实施例8与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是，器件实施例8电致发光器件的空穴阻挡/电子传输层材料为本发明化合物66。器件实施例2-8的器件数据结果见表3所示。表3器件启亮电压(v)发光效率(cd/a)寿命(lt95，h)cie(x,y)器件实施例23.844.648.3(0.34,0.64)器件实施例34.148.249.5(0.33,0.66)器件实施例43.950.142.6(0.35,0.65)器件实施例53.948.341.5(0.32,0.65)器件实施例64.149.546.2(0.34,0.63)器件实施例73.747.641.3(0.34,0.64)器件实施例83.850.542.8(0.35,0.68)由表3的结果可以看出，与器件比较例1相比，器件实施例2-8无论是启亮电压、效率还是寿命均比已知oled材料获得较大改观。进一步的本发明材料制备的oled器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例1、2和器件比较例1在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表4和图3所示。表4从表4和图3的数据可知，器件实施例1、2为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12