[0035]反应结束后，环己酮和环己醇的分离提纯具体步骤如下:
[0036]将反应后收集的反应液在真空旋转蒸发仪中(拉大沸点差距)，在60°C下充分蒸发除去甲醇和水分。移走回收瓶里的甲醇水混合物，升温至100°c继续对残余液进行真空旋转蒸发，收集馏出分即为环己醇和环己酮。环己酮和环己醇的沸点分别为155.6°C、161.1°C，通过分馏将环己酮和环己醇分离开来。
[0037]实施例1
[0038]将9.4g苯酚(0.lmol)、8g甲醇(0.25mol)、90g水(5mol)混合得到反应原液。将反应原液加入到200ml的高压反应釜中，并加入1.1g干燥过的Ni/CMK-3 (Ni负载量20% )催化剂。用氮气置换釜中空气后，将釜中压力升至3MPa，使用1200W的微波加热，在160°C下反应lh。待反应结束冷却至室温后收集液体和催化剂，取反应体系混合物做气相色谱(GC)测定，环己醇收率为37.32%，环己酮收率为17.01%。
[0039]实施例2
[0040]将0.94g 苯酚(0.0lmol)、8g 甲醇(0.25mol)、9g 水(0.5mol)混合得到反应原液。将反应原液加入到50ml的浆态床反应器中，并加入1.4g干燥过的Mo-Ni/CMK-3 (Ni负载量20% )催化剂。用氮气置换釜中空气后，调节压力至IMPa，使用1200W的微波加热，240°C下反应1.5h。待反应结束冷却至室温后收集液体和催化剂。环己醇的总收率为97.66%。
[0041]实施例3
[0042]将9.4g苯酚(0.lmol)、48g甲醇(1.5mol)、90g水(5mol)混合得到反应原液。将反应原液加入到200ml的浆态床反应器中，并加入6g干燥过的Ni/CMK-3 (Ni负载量10% )催化剂。用氮气置换釜中空气后，将釜中压力升至0.1MPa，使用1600W的微波加热，260°C下反应0.5h。待反应结束冷却至室温后收集液体和催化剂。环己醇的总收率为47.19%，环己酮的总收率为12.31%。
[0043]实施例4
[0044]将18.8g苯酚(0.2mol)、48g甲醇(1.5mol)、90g水(5mol)混合得到反应原液。将反应原液加入到200ml的浆态床反应器中，并加入3g干燥过的Ni/CMK-3 (Ni负载量30% )催化剂。用氮气置换釜中空气后，将釜中压力调至2MPa，使用1200W的微波加热，180°C下反应lh。待反应结束冷却至室温后收集液体和催化剂。环己醇的总收率为56.43%，环己酮的总收率为15.61%。
[0045]实施例5
[0046]将9.4g苯酸(0.lmol)、48g甲醇(1.5mol)、90g水(5mol)混合得到反应原液。将反应原液加入到200ml的高压反应釜中，并加入4g干燥过的Ru-Ni/CMK-3 (Ni负载量5% )催化剂。用氮气置换釜中空气后，将釜中压力升至3MPa，使用800W的微波加热，220°C下反应0.5h。待反应结束冷却至室温后收集液体和催化剂。环己酮的总收率为87.34%，环己醇的总收率为5.73%。
[0047]实施例6
[0048]将18.8g苯酸(0.2mol)、46g乙醇(lmol)、90g水(5mol)混合得到反应原液。将反应原液加入到200ml的固定床反应器中，并加入2g干燥过的Cu-Ni/CMK-3 (Ni负载量5% )催化剂。用氮气置换釜中空气后，将釜中压力升至5MPa，使用1500W的微波加热，260°C下反应lh。待反应结束冷却至室温后收集液体和催化剂。环己醇的总收率为40.29%，环己酮的总收率为15.14%。
[0049]实施例7
[0050]将14.1g 苯酸(0.15mol)、115g 乙醇(2.5mol)、90g 水(5mol)混合得到反应原液。将反应原液加入到200ml的高压反应釜中，并加入3g干燥过的雷尼镍。用氮气置换釜中空气后，将釜中压力升至4MPa，使用1600W的微波加热，230°C下反应0.5h。待反应结束冷却至室温后收集液体和催化剂。环己醇的收率为45.23%，环己酮的收率为12.16%。
【主权项】
1.一种微波加热制备环己醇和/或环己酮的方法，其特征在于，在惰性气氛中，在水-脂肪醇体系中，在镍系催化剂的作用下，使用微波加热，在160?260°C的反应温度、0.1?5MPa的反应前冷压下，以苯酚为原料一步反应合成环己醇和/或环己酮；所述苯酚:脂肪醇:水的摩尔比为I?2:2.5?25:50 ;所述镍系催化剂的质量为苯酚、脂肪醇和水三者组成的反应原液的质量的I?8%。
2.如权利要求1所述的微波加热制备环己醇和/或环己酮的方法，其特征在于，所述脂肪醇选自甲醇或乙醇。
3.如权利要求1所述的微波加热制备环己醇和/或环己酮的方法，其特征在于，所述镍系催化剂选自雷尼镍或负载型镍基催化剂；所述负载型镍基催化剂，镍的负载量为5?30%。
4.如权利要求3所述的微波加热制备环己醇和/或环己酮的方法，其特征在于，所述负载型镲基催化剂还包括金属改性的负载型镲基催化剂，所述金属选自Mo、Sn、Ce、Cu、Fe或Ru0
5.如权利要求3或4所述的微波加热制备环己醇和/或环己酮的方法，其特征在于，所述负载型镍基催化剂的载体为介孔碳CMK-3。
6.如权利要求1或2所述的微波加热制备环己醇和/或环己酮的方法，其特征在于，所述反应温度为160?230°C，反应前冷压为0.1?3MPa。
7.如权利要求1或2所述的微波加热制备环己醇和/或环己酮的方法，其特征在于，所述反应的时间为0.5h?1.5ho
8.如权利要求1或2所述的微波加热制备环己醇和/或环己酮的方法，其特征在于，所述微波加热的功率为800?1600W。
9.如权利要求1所述的微波加热制备环己醇和/或环己酮的方法，其特征在于，包括以下步骤:将苯酚、脂肪醇和水按比例混合得到反应原液，将反应原液加入反应容器中，并加入镍系催化剂；用氮气置换容器中空气后，将容器中压力调节至0.1?5MPa，使用800?1600W的微波加热，160?260°C下反应0.5h?1.5h，分离即得环己醇和/或环己酮。
10.如权利要求9所述的微波加热制备环己醇和/或环己酮的方法，其特征在于，具体步骤为:将0.0lmol苯酚、0.25mol甲醇、0.5mol水混合得到反应原液，将反应原液加入到50ml的浆态床反应器中，并加入1.4g干燥过的、Ni负载量20%的Mo-Ni/CMK_3催化剂；用氮气置换釜中空气后，调节压力至IMPa，使用1200W的微波加热，240°C下反应1.5h，分离即得环己醇和/或环己酮。
【专利摘要】本发明公布了一种以苯酚为原料制备环己醇和/或环己酮的方法，利用微波作为辅助加热方式，在水-脂肪醇体系中，在160～260℃、反应前冷压为0.1～5Mpa，由Ni/CMK-3等镍系催化剂催化反应0.5～1.5小时，一步反应合成环己醇；所述苯酚：脂肪醇：水的物质的量比为1～2：2.5～25：50；所述催化剂的用量为苯酚、脂肪醇和水三者组成的反应原液的质量的1～8％；所述反应是在使用微波加热的高压反应釜、浆态床或固定床反应器内进行，将微波加热应用在苯酚原位加氢体系中，使反应加热更均匀，提高了加热速率及原位加氢反应速率，从而提高了加氢工艺的生产效率，具有较高的工业化前景。
【IPC分类】C07C35-08, C07C27-04, C07C45-54, C07C49-403, C07C29-20
【公开号】CN104710276
【申请号】CN201510085246
【发明人】徐莹, 张琦, 李雁斌, 马隆龙, 王铁军, 王晨光, 张兴华, 吕微, 仇松柏, 龙金星
【申请人】中国科学院广州能源研究所
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2015年2月15日