苯二酚的乙酰乙酸乙酯(3.9g)中逐滴加入10ml浓硫酸，在4°C的 条件下反应3小时。反应完成后将溶液倒入冰水中，抽滤得到固体后使用甲醇重结晶得到淡 黄色晶体4-甲基-7-羟基香豆素。
[0036] (3)准确称取0.88g 4-甲基-7-羟基香豆素和2. lg乌洛托品加入10ml冰醋酸中，加 热至130°C冷凝回流反应3小时后加入1 Oml 20 %盐酸继续反应0.5小时。反应结束后自然冷 却，使用乙醚萃取，烘干后得到黄色产物4-甲基-7-羟基-8-醛基香豆素。
[0037] (4)准确称取0.89g 3-氨基-7-羟基香豆素和1.02g 4-甲基-7-羟基-8-醛基香豆 素加入反应器，加入l〇ml乙醇后在80°C条件下加热回流反应5小时。抽滤烘干后得到产物3-[(4-甲基-7-羟基-8-亚甲基香豆素)-氨基]-7-羟基香豆素。
[0038] 实施例4
[0039] (1)将1.38g 2,4_二羟基苯甲醛，1.17g乙酰甘氨酸，2.48g乙酸钠溶于25ml醋酸酐 中，加热至140°C冷凝回流反应8小时，加入少量蒸馏水，冷却后抽滤得到固体。将固体溶于 浓盐酸和乙醇的混合溶液中，体积比为1:1。在80°C条件下冷凝回流反应3小时，自然冷却后 使用35%的氢氧化钠溶液调节PH至6.5，抽滤得到固体。将固体放入真空干燥器烘干后用乙 醇重结晶，得到产物3-氨基-7-羟基香豆素。
[0040] (2)向含有l.lg间苯二酚的乙酰乙酸乙酯(3.9g)中逐滴加入10ml浓硫酸，在5°C的 条件下反应3小时。反应完成后将溶液倒入冰水中，抽滤得到固体后使用甲醇重结晶得到淡 黄色晶体4-甲基-7-羟基香豆素。
[0041] (3)在无水无氧的条件下将三氯氧磷（2ml)与无水二甲基甲酰胺（2ml)加入反应 器，在30°C下反应半小时，再将1.5g 4-甲基-7-羟基香豆素溶于10ml无水二甲基甲酰胺后 加入反应器，在60°C条件下反应12小时。反应结束后，将溶液倒入100ml冰水中使用20%的 氢氧化钠溶液调节PH至有大量固体析出。抽滤烘干后得到黄色产物4-甲基-7-羟基-8-醛基 香豆素。
[0042] (4)准确称取0.89g 3-氨基-7-羟基香豆素和1.02g 4-甲基-7-羟基-8-醛基香豆 素加入反应器，加入l〇ml乙醇后在80°C条件下加热回流反应3小时。抽滤烘干后得到产物3-[(4-甲基-7-羟基-8-亚甲基香豆素)-氨基]-7-羟基香豆素。
[0043] 实施例5
[0044] (1)将1 ·38g 2,4_二羟基苯甲醛，1 · 17g乙酰甘氨酸，2.48g乙酸钠溶于25ml醋酸酐 中，加热至140°C冷凝回流反应10小时，加入少量蒸馏水，冷却后抽滤得到固体。将固体溶于 浓盐酸和乙醇的混合溶液中，体积比为2:1。在80°C条件下冷凝回流反应3小时，自然冷却后 使用30%的氢氧化钠溶液调节PH至6.5，抽滤得到固体。将固体放入真空干燥器烘干后用乙 醇重结晶，得到产物3-氨基-7-羟基香豆素。
[0045] (2)向含有l.lg间苯二酚的乙酰乙酸乙酯(3.9g)中逐滴加入10ml浓硫酸，在0°C的 条件下反应3小时。反应完成后将溶液导入冰水中，抽滤得到固体后使用甲醇重结晶得到淡 黄色晶体4-甲基-7-羟基香豆素。
[0046] (3)准确称取0.88g 4-甲基-7-羟基香豆素和2. lg乌洛托品加入10ml冰醋酸中，加 热至130°C冷凝回流反应3小时后加入10ml 20 %盐酸继续反应0.5小时。反应结束后自然冷 却，使用乙醚萃取，烘干后得到黄色产物4-甲基-7-羟基-8-醛基香豆素。
[0047] (4)准确称取0.89g 3-氨基-7-羟基香豆素和1.02g 4-甲基-7-羟基-8-醛基香豆 素加入反应器，加入l〇ml乙醇后在80°C条件下加热回流反应4小时。抽滤烘干后得到产物3-[(4-甲基-7-羟基-8-亚甲基香豆素)-氨基]-7-羟基香豆素。
[0048] 实施例6
[0049] (1)将1 ·38g 2,4_二羟基苯甲醛，1 · 17g乙酰甘氨酸，2.48g乙酸钠溶于25ml醋酸酐 中，加热至140°C冷凝回流反应8小时，加入少量蒸馏水，冷却后抽滤得到固体。将固体溶于 浓盐酸和乙醇的混合溶液中，体积比为2:1。在80°C条件下冷凝回流反应3小时，自然冷却后 使用30%的氢氧化钠溶液调节PH至7.0，抽滤得到固体。将固体放入真空干燥器烘干后用乙 醇重结晶，得到产物3-氨基-7-羟基香豆素。
[0050] (2)向含有l.lg间苯二酚的乙酰乙酸乙酯(3.9g)中逐滴加入10ml浓硫酸，在5°C的 条件下反应3小时。反应完成后将溶液导入冰水中，抽滤得到固体后使用甲醇重结晶得到淡 黄色晶体4-甲基-7-羟基香豆素。
[0051] (3)在无水无氧的条件下将三氯氧磷（2ml)与无水二甲基甲酰胺（2ml)加入反应 器，在30°C下反应半小时，再将1.5g 4-甲基-7-羟基香豆素溶于10ml无水二甲基甲酰胺后 加入反应器，在60°C条件下反应12小时。反应结束后，将溶液倒入100ml冰水中使用20%的 氢氧化钠溶液调节PH至有大量固体析出。抽滤烘干后得到黄色产物4-甲基-7-羟基-8-醛基 香豆素。
[0052] (4)准确称取0.89g 3-氨基-7-羟基香豆素和1.02g 4-甲基-7-羟基-8-醛基香豆 素加入反应器，加入l〇ml乙醇后在80°C条件下加热回流反应5小时。抽滤烘干后得到产物3-[(4-甲基-7-羟基-8-亚甲基香豆素)-氨基]-7-羟基香豆素。。
[0053]二、本发明香豆素发光化合物对锰离子的荧光传感效果评价 [0054] 实施例7
[0055] 以目标产物为分子探针，研究对锰离子的光学传感响应效果。
[0056] (1)采用荧光光谱仪研究了锰离子对3_[ (4-甲基-7羟基-8-亚甲基香豆素）_氨 基]-7羟基香豆素乙醇溶液荧光的影响，如图1示，本文在未加入锰离子之前，香豆素化合物 因为含有较高荧光量子产率、较长荧光发射波长以及优良光稳定性等特点的香豆素基团在 445nm处有一个较强的荧光发射峰。当加入锰离子之后，该化合物的荧光强度显著下降，可 能是锰离子与3-[ (4-甲基-7羟基-8-亚甲基香豆素)-氨基]-7羟基香豆素之间配位后形成 大的η电子共辄体系使得该化合物中的分子间电荷转移（ICT)作用增强从而减弱了香豆素 化合物自身的荧光。
[0057] (2)采用荧光光谱仪研究了其它离子对3_[(4_甲基-7羟基-8-亚甲基香豆素)_氨 基]-7羟基香豆素乙醇溶液荧光的影响，如图2示，在3-[(4_甲基-7羟基-8-亚甲基香豆素)-氨基]-7羟基香豆素乙醇溶液中加入除了锰离子之外的各种离子后，该化合物荧光光谱中 445nm处较强的荧光发射峰强度几乎没有变化，只有锰离子会使之明显降低，从而表明该分 子探针对锰离子的选择性较高。
[0058] (3)通过荧光滴定的方法，研究发现3_[(4_甲基-7羟基-8-亚甲基香豆素)_氨基]-7羟基香豆素乙醇溶液的荧光强度差值(F-F〇)与锰离子浓度在5~50μΜ之间有很好的线性 关系，检测限为1.436μΜ(信噪比为3)，这表明3-[(4_甲基-7羟基-8-亚甲基香豆素)-氨基]-7羟基香豆素可用于锰离子的定量检测（如图3所示）。采用修正后的Benesi-Hildebrand方 程和Job图计算出3-[(4_甲基-7羟基-8-亚甲基香豆素)-氨基]-7羟基香豆素对锰离子有很 强的结合能力，且配位比为1:1。
【主权项】
1. 一种香豆素发光化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 将5-氯水杨醛、乙酰甘氨酸以1:1的摩尔比在含有乙酸钠的乙酸酐溶剂中于140°C 条件下加热回流反应8~10小时，冷却后抽滤得到固体，再将固体置于浓盐酸和乙醇的混合 溶剂中继续加热回流3小时后冷却，并用NaOH溶液调节酸度至6.0~7.5，析出沉淀，过滤、干 燥后用乙醇重结晶得到3-氨基-6-氯香豆素前驱体； 所述浓盐酸和乙醇的混合溶剂中，浓盐酸和乙醇的体积比为1:1或2:1; 所述NaOH溶液的质量百分比为30%~40% ; (2) 将间二苯酚与乙酰乙酸乙酯以1: 3的摩尔比逐滴加入浓硫酸并于0~5°C下搅拌反 应3小时，反应产物倒入冰水中抽滤得到固体后用甲醇重结晶析出淡黄色固体，即为4-甲 基-7-羟基香豆素;然后通过乌洛托品或三氯氧磷将4-甲基-7-羟基香豆素中的羟基氧化为 醛基，得到4-甲基-7羟基-8-醛基香豆素； (3) 将步骤（1)合成的3-氨基-6-氯香豆素前驱体与步骤(2)合成的4-甲基-7羟基-8-醛 基香豆素以摩尔比1:1置于乙醇中于80 °C条件下加热回流反应3~5小时后冷却、抽滤、烘干 后得到目标产物:3-[ (4-甲基-7-羟基-8-亚甲基香豆素)-氨基]-7-羟基香豆素。2. 如权利要求1所述的香豆素发光化合物作为分子探针在识别和定量检测锰离子中的 应用。
【专利摘要】本发明公开了一种香豆素发光化合物的制备及应用，属于无机材料合成技术领域。该发光化合物先由5-氯水杨醛、乙酰甘氨酸和无水乙酸钠在乙酸酐反应溶剂中加热反应并进一步处理后获得3-氨基-6-氯香豆素前驱物，再由间二苯酚、乙酰乙酸乙酯为原料制备另一种香豆素化合物4-甲基-7羟基-8-醛基香豆素，然后两者以1:1的摩尔比在乙醇中通过胺醛缩合制备而成。该发光化合物合成方法操作较为简单，原材料价格低廉，条件温和，副反应少，采用绿色无污染溶剂乙醇，产物分离纯化方便，结构稳定。该发光化合物可作为分子探针用于对锰离子的识别，灵敏度高、抗干扰性好，甚至可以实现定量检测。
【IPC分类】C07D311/18, G01N21/64, C09K11/06
【公开号】CN105693674
【申请号】CN201610236882
【发明人】吴芳辉, 徐帆, 李秀秀, 孙敬舟
【申请人】安徽工业大学
【公开日】2016年6月22日
【申请日】2016年4月14日