专利名称：巯基功能化稀土-高分子复合发光材料的制备方法
技术领域：
本发明属于发光高分子复合材料技术领域，具体涉及一种巯基功能化稀土-高分子复合 发光材料的制备方法。
背景技术：
当今社会进展的日新月异已使得发掘出多种材料的功能复合、性能互补和优化、制备 出性能优异的复合材料迫在眉睫。因此有机-无机杂化体系一经出现，立即引起科学家们 的极大关注。世界各国都投入了大量人力，物力和财力对这种材料进行了深入细致的研究。 通常说来，杂化材料有以下特点无机物与聚合物可实现分子水平或纳米尺寸复合，光学 性质透明，可有望在同一透明基质中制备含多种功能组分的复合材料，可以成为多种光活 性物种的骨架网络；具有一定的机械稳定性，柔韧性，热稳定性和光稳定性；容易加工成 各种不同维数的形状如薄膜、块体和纤维等。由于这种新型的有机-无机材料兼具有双重 材料的优点，因此该功能体系在固体染料激光器，平板显示，信息传输，光电开关等高科 技领域，均显示了广阔的应用前景，是国际材料科学和信息科学研究的全新领域。
高分子材料是由相对分子质量较高的化合物构成的材料。我们接触的很多天然材料通 常是高分子材料组成的，如天然橡胶、棉花、人体器官等。人工合成的化学纤维、塑料和 橡胶等也是如此。进入二十世纪之后，高分子材料进入了大发展阶段。首先是在1907年， Leo Bakeland发明了酚醛塑料。1920年Hermann Staudinger提出了高分子的概念并且创 造了Makromolekule这个词。二十世纪二十年代末，聚氯乙烯开始大规模使用。二十世纪 三十年代初，聚苯乙烯开始大规模生产。二十世纪三十年代末，尼龙开始生产。在经历了 二十世纪的大发展之后高分子材料对整个世界的面貌产生了重要的影响。高分子材料在文 化领域和人类的生活方式方面也产生了重要的影响。复合材料按用途主要可分为结构复合 材料和功能复合材料两大类。结构复合材料主要作为承力结构使用的材料，由能承受载荷 的增强体组元(如玻璃、陶瓷、碳素、高聚物、金属、天然纤维、织物、晶须、片材和颗 粒等)与能联结增强体成为整体材料同时又起传力作用的基体组元(如树脂、金属、陶瓷、 玻璃、碳和水泥等)构成。结构材料通常按基体的不同分为聚合物基复合材料、金属基复 合材料、陶瓷基复合材料、碳基复合材料和水泥基复合材料等。功能材料是指除力学性能 以外还提供其它物理、化学、生物等性能的复合材料。包括压电、导电、雷达隐身、永磁、 光致变色、吸声、阻燃、生物自吸收等种类繁多的复合材料，具有广阔的发展前途。未来 的功能复合材料比重将超过结构复合材料，成为复合材料发展的主流。稀土元素因其电子结构的特殊性而具有光、电、磁等特性,被誉为新材料的宝库。稀
土离子具有优良的发光特性，人们对稀土有机配合物进行了大量的研究，合成了稀土与e
-二酮类、芳香羧酸类及杂环类等配体的稀土有机配合物。通过有机配体的强烈吸收和有 效的能量转移，使得稀土配合物展现出强烈的发光。但纯稀土有机配合物的最大缺点是其 光稳定性和热稳定性不好，因此限制了它们的使用。为了拓宽了发光稀土配合物的应用范 围，把稀土配合物引入到基质中形成高分子聚合物材料成为研究者近年来努力关注的方 向，国内外已经有了相关的文献报道，并且部分结果已经实现商业应用，在生命荧光探针， 平面液晶显示，高效激光等领域有极大的潜在的应用价值。最近相关的研究基本集中在稀 土配合物掺杂到无机或有机改性基质和原位合成稀土发光体等。但上述方法制备的杂化材 料由于稀土配合物和无机基质之间以弱相互作用力连接，因此存在着稀土配合物分布不均 匀容易团聚，两相间存在相分离等问题。所以，寻求将稀土配合物通过共价键连接到基质 骨架上可以弥补以上不足。研究表明对有机配体进行硅烷化修饰后通过共水解縮聚反应， 得到无机组分和有机组分以Si-C键相连接的具有无机硅氧网络的杂化材料，再进一歩将 其镶嵌于具有高分子量的聚合物材料中，得到稀土发光有机一无机聚合物高分子复合材 料，随后的研究结果表明，其特征发射有了明显的增强，热稳定性有了很大的提高，微观 形貌也有了很大的改进。
这个方案在理论上涉及有机化学，高分子化学，无机化学，胶体和表面化学，材料学 等众多学科，是多学科交叉的领域，所得到杂化发光材料具有许多潜在的应用价值，可望 促进陶瓷、液晶、信息存储介质、非线性光学材料、微电子器件、化学生物传感器乃至生 物活性材料等诸多领域的发展，对于基础和应用研究均具有重要意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种巯基功能化稀土-高分子复合发光材料的制备方法。 本发明提供的巯基功能化稀土-高分子复合发光材料的制备方法，具体步骤如下
(1) 有机桥前体的制备
将有机小分子溶解于有机溶剂中，置于烧瓶中，加热至60-10(TC，并在该温度下 回流，回流过程中将溶有有机硅偶联剂的有机溶剂滴入烧瓶中，整个溶液在氮气气氛
下继续回流反应6-16小时，冷却，蒸干有机溶剂，洗涤、纯化，得到嫁接有有机功能
基团的有机桥前体，有机小分子与有机硅偶联剂的摩尔比为1: 1，所述有机小分子为 邻、间、对巯基功能化的芳香羧酸类或吡啶类化合物，所述聚合物为聚乙烯吡啶、聚 甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚马来酸丙烯酸共聚物中任一种；
(2) 稀土高分子材料的制备
5将步骤(1)所得的有机桥前体和聚合物溶液加入溶于稀土硝酸盐的乙醇溶液中， 在20 — 30。C温度下，在搅拌的情况下反应3 — 5个小时，得到稀土高分子材料，有机 桥前体、聚合物溶液和稀土离子的摩尔比为3: 1: 1;
(3) 溶胶-凝胶过程
向步骤(2)所得的稀土高分子材料中加入正硅酸乙酯和去离子水，调节溶液的
pH值，在20-4(TC温度下水解縮聚反应5-10小时，直到生成固体凝胶；其中，稀土高
分子材料、正硅酸乙酯与去离子水的摩尔比为1: 2: 4—1: 3: 6;
(4) 老化和干燥处理
将步骤(3)所得的凝胶老化，然后用无水乙醇洗涤，干燥，即得所需产品。
本发明中，步骤(1)中所述有机硅偶联剂为三乙氧基硅基异氰酸丙酯、3-氯丙基 三甲氧基硅垸、3-氨丙基三乙氧基硅垸、3-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅垸或3—甲基丙 烯酸酯丙基三甲氧基硅烷中任一种。
本发明中，步骤(1)、 (2)中所述有机溶剂均为吡啶、无水乙醇、无水丙酮、无 水乙醚、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中任一种。
本发明中，步骤(3)中溶液的pH值为6 — 7。
本发明中，步骤(4)中所述干燥温度为60-80°C，老化时间为10-20天。 本发明中，步骤(4)中所述干燥温度为60-70°C，干燥时间为3-6天。 利用本发明方法制备得到的发光稀土有机-无机复合高分子材料，其形貌规整，排
布均匀，稀土离子特征发射强度大，且无有机-无机相分离产生，粒子尺寸在800nm —
lnm范围。
本发明中，步骤(3)中所述的溶胶-凝胶反应在20-40'C温度下进行，反应可分为两个 阶段首先有机桥前体和正硅酸乙酯的硅氧烷基团分别发生水解反应，然后，由有机桥前 体和正硅酸乙酯水解产生的Si-OH基团开始发生共水解縮聚反应，从而使有机前体通过 Si-O-Si键嫁接到硅氧无机网络中。
本发明中，步骤(4)中对所得凝胶进行老化处理，老化的过程有利于使水解縮聚过 程中生成的乙醇和水，以及反应中加入的溶剂充分挥发。
本发明中，步骤(4)中采用无水乙醇反复洗漆。洗涤的目的是为了除去酸及其它杂 质。洗涤以后进行干燥，由此除去其中的水分和乙醇，得到自成微粒体系的巯基功能化发 光稀土-高分子复合材料。
本发明提出的一种发光功能化稀土高分子复合材料及其制备方法，将有机前体通过共 价键键接到Si-O无机网络中，进一步将无机网络通过化学键嵌入有机高分子聚合物中，从而在分子的水平上实现了有机与无机相之间的嫁接。有机小分子作为主要的能量吸收和给 予体，具有高量子效率、高亮度和色纯度及较好的颜色表现力，有机高分子具有自身的延 展性和透明性，同时，由于无机网络的引入，它又具有高分子发光材料所具有的良好的柔 韧性、机械性和稳定性。在制备工艺上，溶胶-凝胶法温和的实验条件为有机-无机杂化材 料的制备和加工提供了便利，降低了生产成本，并且可通过分子设计调控来实现能带调控， 得到全色发光器件。此外，材料的质量轻薄和柔韧性，更易于制作大尺寸的显示面板。
由本发明方法生产的新型巯基功能化稀土-高分子复合发光材料吸光强度大且转化 率高，微观形貌规整，有机相和无机相之间无相分离产生且粒径分布均匀；另外，其分散 性良好。最后，本发明方法的可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定。
图1为本发明实施例1所得发光稀土一巯基一聚乙烯吡啶(PVP)高分子复合材料的 横截面扫描电子显微镜图。
图2是本发明实施例1所得发光稀土一巯基一聚乙烯吡啶(PVP)高分子复合材料的 发射光谱图。
具体实施例方式
本发明下面将通过参考实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不限于这些 实施例。本发明实施例中的原料购自上海国药集团，均为分析纯。 实施例1
将lniol邻巯基苯甲酸溶解在20L无水乙醇中，加入含lmol三乙氧基硅基异氰酸丙酯 的无水乙醇溶液，在氮气气氛保护下，65'C回流反应12小时，之后冷却，减压蒸掉溶剂。 将所得的油状有机桥前体用无水乙醇溶解，同时将3L聚乙烯吡啶溶于15L无水丙酮中， 将其都加入到三颈烧瓶中，然后向溶解有巯基苯甲酸桥前体，聚乙烯吡啶的乙醇溶液中， 加入1359g硝酸铽，在温度为2(TC的情况下搅拌2小时，然后滴加正硅酸乙酯和去离子水， 调节PH值为6。巯基苯甲酸、乙烯吡啶、稀土硝酸盐、正硅酸乙酯及去离子水的摩尔比为 3: 1: 1: 6: 12。整个溶液在温度为25'C下搅拌6个小时，得到固体凝胶。将所得的固体 凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在6(TC，老化时间为12天。最后，将所得到的复 合材料用无水乙醇反复洗涤多次，5(TC的温度下干燥4天，得到巯基功能化的稀土高分子 复合发光材料。
从图l可以看出，该杂化材料呈现比较规则有序的平面聚合条纹状结构，其直径均 为800nm-l^im，有机相和无机相之间没有相分离产生。
从图2可以看出，该杂化材料在545 nm有较强的特征绿光发射，是一种比较理想的绿光材料。 实施例2
将lmol对甲基邻巯基苯甲酸溶解在15L无水四氢呋喃中，滴加含1鹏13-氯丙基三乙 氧基硅烷的四氢呋喃溶液，在氮气气氛保护下，6(TC回流反应8小时，之后冷却，减压蒸 掉溶剂。将所得的油状有机桥前体用无水乙醇溶解，同时将3L聚乙烯吡啶溶于15L无水 氮，氮二甲基甲酰胺中，将其都加入到三颈烧瓶中，然后向溶解有巯基苯甲酸桥前体，聚 乙烯吡啶的乙醇溶液中，加入1359g硝酸铽，在温度为25'C的情况下搅拌2小时，然后滴 加正硅酸乙酯和去离子水，调节PH值为6。巯基苯甲酸、乙烯吡啶、稀土硝酸盐、正硅酸
乙酯及去离子水的摩尔比为3: 1: 1: 6: 12。整个溶液在温度为25'C下搅拌6个小时，
得到固体凝胶。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在80。C，老化时间为 15天。最后，将所得到的复合材料用无水乙醇反复洗涤多次，5(TC的温度下干燥6天，得 到巯基功能化的稀土高分子复合发光材料。 实施例3
将lmol邻巯基苯甲酸溶解在20L无水吡啶中，滴加含lmol氨丙基三乙氧基硅烷的吡 啶溶液，在氮气气氛保护下，10(TC回流反应15小时，之后冷却，减压蒸掉溶剂。将所得 的油状有机桥前体用无水乙醇溶解，同时将3L聚甲基丙烯酸甲酯溶于15L无水丙酮中， 将其都加入到三颈烧瓶中，然后向溶解有巯基苯甲酸桥前体，聚甲基丙烯酸甲酯的乙醇溶 液中，加入1359g硝酸铽，在温度为2(TC的情况下搅拌2小时，然后滴加正硅酸乙酯和去 离子水，调节ra值为6。巯基苯甲酸、甲基丙基酸甲酯、稀土硝酸盐、正硅酸乙酯及去离
子水的摩尔比为3: 1: 1: 6: 12。整个溶液在温度为25'C下搅拌6个小时，得到固体凝
胶。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在6(TC，老化时间为14天。最 后，将所得到的复合材料用无水乙醇反复洗涤多次，6(TC的温度下干燥4天，得到巯基功 能化的稀土高分子复合发光材料。 实施例4
将lmol对巯基苯甲酸溶解在IOL氮氮二甲基甲酰胺中，滴加含lmol三乙氧基硅基异 氰酸丙酯的氮氮二甲基甲酰胺溶液，在氮气气氛保护下，65。C回流反应6小时，之后冷却， 减压蒸掉溶剂。将所得的油状有机桥前体用无水乙醇溶解，同时将3L聚乙烯吡啶溶于15L 氮，氮二甲基甲酰胺中，将其都加入到三颈烧瓶中，然后向溶解有巯基苯甲酸桥前体，聚 乙烯吡啶的乙醇溶液中，加入1359g硝酸铕，在温度为2(TC的情况下搅拌2小时，然后滴 加正硅酸乙酯和去离子水，调节PH值为6。巯基苯甲酸、乙烯吡啶、稀土硝酸盐、正硅酸
乙酯及去离子水的摩尔比为3: 1: 1: 6: 12。整个溶液在温度为25'C下搅拌6个小时，得到固体凝胶。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在6(TC，老化时间为 20天。最后，将所得到的复合材料用无水乙醇反复洗涤多次，5(TC的温度下干燥5天，得 到巯基功能化的稀土高分子复合发光材料。 实施例5
将lmol邻三氯甲基对巯基苯甲酸溶解在20L无水四氢呋喃中，滴加含lmo13-氯丙基 三乙氧基硅烷的四氢呋喃溶液，在氮气气氛保护下，8(TC回流反应8小时，之后冷却，减 压蒸掉溶剂。将所得的油状有机桥前体用无水乙醇溶解，同时将3L聚乙烯吡啶溶于15L 无水丙酮中，将其都加入到三颈烧瓶中，然后向溶解有巯基苯甲酸桥前体，聚乙烯吡啶的 乙醇溶液中，加入1359g硝酸铕，在温度为20。C的情况下搅拌2小时，然后滴加正硅酸乙 酯和去离子水，调节PH值为6。邻三氯甲基巯基苯甲酸、乙烯吡啶、稀土硝酸盐、正硅酸 乙酯及去离子水的摩尔比为3: 1: 1: 6: 12。整个溶液在温度为25'C下搅拌8个小时，
得到固体凝胶。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在6(TC，老化时间为 18天。最后，将所得到的复合材料用无水乙醇反复洗涤多次，5CTC的温度下干燥6天，得 到巯基功能化的稀土高分子复合发光材料。 实施例6
将lmol对巯基苯甲酸溶解在15L无水吡啶中，滴加含lmo13-缩水甘油醚三甲氧基硅 烷的吡啶溶液，在氮气气氛保护下，10(TC回流反应12小时，之后冷却，减压蒸掉溶剂。 将所得的油状有机桥前体用无水乙醇溶解，同时将3L聚乙烯吡啶溶于20L无水丙酮中， 将其都加入到三颈烧瓶中，然后向溶解有巯基苯甲酸桥前体，聚甲基丙基酸甲酯的乙醇溶 液中，加入1359g硝酸铕，在温度为2(TC的情况下搅拌2小时，然后滴加正硅酸乙酯和去 离子水，调节ra值为6。巯基苯甲酸、甲基丙烯酸甲酯、稀土硝酸盐、正硅酸乙酯及去离
子水的摩尔比为3: 1: 1: 6: 12。整个溶液在温度为25'C下搅拌6个小时，得到固体凝
胶。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在6(TC，老化时间为20天。最 后，将所得到的复合材料用无水乙醇反复洗涤多次，5(TC的温度下干燥3天，得到巯基功 能化的稀土高分子复合发光材料。
上述的对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。 熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种改进，并把在此说明的一般 原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例， 本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护 范围之内。
权利要求
1、一种巯基功能化稀土-高分子复合发光材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)有机桥前体的制备将有机小分子溶解于有机溶剂中，置于烧瓶中，加热至60-100℃，并在该温度下回流，回流过程中将溶有有机硅偶联剂的有机溶剂滴入烧瓶中，整个溶液在氮气气氛下继续回流反应6-16小时，冷却，蒸干有机溶剂，洗涤、纯化，得到嫁接有机功能基团的有机桥前体，有机小分子与有机硅偶联剂的摩尔比为1∶1，所述有机小分子为邻、间、对巯基功能化的芳香羧酸类或吡啶类化合物，所述聚合物为聚乙烯吡啶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚马来酸丙烯酸共聚物中任一种；(2)稀土高分子材料的制备将步骤(1)所得的有机桥前体和聚合物溶液加入溶于稀土硝酸盐的乙醇溶液中，在20—30℃温度下，在搅拌的情况下反应3—5个小时，得到稀土高分子材料，有机桥前体、聚合物溶液和稀土离子的摩尔比为3∶1∶1；(3)溶胶-凝胶过程向步骤(2)所得的产物中加入正硅酸乙酯和去离子水，调节溶液的pH值，在20-40℃温度下水解缩聚反应5-10小时，直到生成固体凝胶；其中，稀土高分子材料、正硅酸乙酯与去离子水的摩尔比为1∶2∶4—1∶3∶6；(4)老化和干燥处理将步骤(3)所得的凝胶老化，然后用无水乙醇洗涤，干燥，即得所需产品。
2、 根据权利要求1所述的巯基功能化稀土-高分子复合发光材料的制备方法，其 特征在于步骤(1)中所述有机硅偶联剂为三乙氧基硅基异氰酸丙酯、氯丙基三甲氧基硅垸、氨丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅垸或3—甲基丙烯酸酯丙基三甲氧基硅烷中任一种。
3、 根据权利要求1所述的巯基功能化稀土-高分子复合发光材料的制备方法，其 特征在于步骤(1)、 (2)中所述有机溶剂均为吡啶、无水乙醇、无水丙酮、无水乙醚、 N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中任一种。
4、 根据权利要求1所述的巯基功能化稀土-高分子复合发光材料的制备方法，其 特征在于步骤(3)中溶液的pH值为6 — 7。
5、 根据权利要求1所述的巯基功能化稀土-高分子复合发光材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述干燥温度为60-80°C，老化时间为10-20天。
6、根据权利要求1所述的巯基功能化稀土-高分子复合发光材料的制备方法，其 特征在于步骤(4)中所述干燥温度为60-70°C，干燥时间为3-6天。
全文摘要
本发明属于发光高分子复合材料技术领域，具体涉及一种巯基功能化稀土-高分子复合发光材料的制备方法。本发明首先采用有机合成的方法将芳香族有机小分子嫁接到无机硅氧骨架中得到有机桥前体，进一步使有机桥前体，聚合物和稀土离子通过化学作用组装成稀土高分子材料，最后采用溶胶—凝胶的方法将所得到的材料经过聚合反应得到干凝胶，使具有长碳链的有机高分子聚合物通过共价键镶嵌于硅氧网络基质中，并且通过干燥老化过程得到化学及热力学性质稳定、表面形貌规整、具有特征荧光发射的高分子复合材料。本发明方法制备工艺简单，所需实验条件温和，可操作性性强，重现性好，成本低廉所得产品质量稳定，能够使晶粒尺寸控制在微米及纳米范围内，且形貌规整。
文档编号C09K11/06GK101429430SQ20081020441
公开日2009年5月13日 申请日期2008年12月11日 优先权日2008年12月11日
发明者凯 盛, 冰 闫 申请人:同济大学