本发明属于液晶化合物及其应用领域，涉及一种新型环丙基类负介电各向异性液晶化合物及其制备方法与应用。
技术背景
近年来液晶显示装置发展越来越迅速，也发展出不同类型，如车载小型液晶显示装置，便携式液晶显示装置，超薄型液晶显示装置等等，本领域开发正在取得进展，以电视为例，其特点是重量轻、占据空间小、移动方便，还有笔记本型个人电脑、掌上电脑、手机等。
目前，TFT-LCD产品技术已经成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，大尺寸和中小尺寸TFT-LCD显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。但是对显示技术的要求一直在不断的提高，要求液晶显示器实现更快速的响应，降低驱动电压以降低功耗等方面，也就要求液晶材料具有低电压驱动、快速响应、宽的温度范围和良好的低温稳定性。
液晶材料本身对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用，尤其是降低液晶材料旋转粘度和提高液晶材料的介电各向异性△ε。为了改善材料的性能使其适应新的要求，新型结构液晶化合物的合成及结构-性能关系的研究成为液晶领域的一项重要工作。
技术实现要素：
本发明的第一目的是提供一种新型环丙基类负介电各向异性的液晶化合物，该化合物具有较高的负介电各向异性、良好的液晶互溶性、相对低的旋转粘度等优点，这些正是改善液晶材料所需要的，具有重要的应用价值。
本发明所述的液晶化合物，具有如下结构：
其中，R表示具有1-12个碳原子的烷基或烷氧基；环A表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；环B表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；
m为0、1或2。
优选地，在通式I中，R表示具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基，环A表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；环B表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；
m为0、1或2。
更优选地，在通式I中，R表示具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基，环A表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1-2个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；环B表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1-2个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；m为0、1或2。
作为进一步优选的技术方案，所述液晶化合物选自如下化合物的一种：
上述化合物I-1～I-25中R表示具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基；更优选R表示具有2-4个碳原子的烷基。
作为本发明的最佳实施方式，所述液晶化合物选自如下化合物的一种：
本发明所提供的上述液晶化合物具有较高的负介电各向异性、良好的液晶互溶性、相对低的旋转粘度。
本发明的第二目的是提供所述液晶化合物的制备方法。
本发明所述液晶化合物的制备，根据环B的不同，选择不同的合成路线。
作为一种技术方案，当环B为1,4-亚苯基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基时，其合成路线如下：
具体包括以下步骤：
(1)与有机锂试剂反应，再与硼酸酯反应，得到
(2)以与为原料，通过Suzuki反应，得到
其中，各步骤所涉及化合物中的R、m、环A与所得液晶化合物产物(即通式I)中R、m、环A代表的基团相对应。
上述方法所述步骤1)中，有机锂试剂与硼酸酯的投料摩尔比为1∶1.0～3.0∶1.0～3.0，反应温度-60～-90℃；
其中，所述有机锂试剂选自仲丁基锂、叔丁基锂或正丁基锂与叔丁醇钾中的一种或几种，所述硼酸酯选自硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯或硼酸三异丁酯中的一种或几种。
和/或：
所述步骤2)中，与的投料摩尔比为1∶1.0～1.3，反应温度90～120℃。
作为另一种技术方案，当环B为1,4-亚环己基时，即所述液晶化合物结构如通式III所示时，
其合成路线如下：
具体包括以下步骤：
(1)与有机锂试剂进行金属化反应，再与反应，得到
(2)通过与三氟化硼乙醚、三乙基硅烷反应，得到
其中，各步骤所涉及化合物中的R、m、环A与所得液晶化合物产物(即通式I)中R、m、环A代表的基团相对应。
上述方法所述步骤1)中，有机锂试剂与的投料摩尔比为1.0～3.0：1.0～3.0∶1，反应温度-60～-90℃；
其中，所述有机锂试剂选自仲丁基锂、叔丁基锂或正丁基锂中的一种或几种。
和/或：
所述步骤2)中，
三氟化硼乙醚与三乙基硅烷的投料摩尔比为1∶0.5～4.0：0.5～4.0，反应温度-10～-90℃。
作为第三种技术方案，当环B为1,4-亚环己烯基时，即所述液晶化合物结构如通式IV所示时，
其合成路线如下：
具体包括以下步骤：
(1)与有机锂试剂进行金属化反应，再与反应，得到
(2)在酸催化下脱水，得到
其中，各步骤所涉及化合物中的R、m、环A与所得液晶化合物产物(即通式I)中R、m、环A代表的基团相对应。
上述方法所述步骤1)中，有机锂试剂、的投料摩尔比为1.0～3.0：1.0～3.0∶1，反应温度-60～-90℃；
其中，所述有机锂试剂选自仲丁基锂、叔丁基锂或正丁基锂中的一种或几种。
和/或：
所述步骤2)中，与酸的投料摩尔比为1∶0.1～0.5，反应温度50～110℃。
其中，所述酸选自盐酸、硫酸、甲酸、醋酸、对甲苯磺酸、硫酸氢钾中的一种或几种，优选为对甲苯磺酸。
本发明所述的方法，在必要时会涉及常规后处理，所述常规后处理具体如：用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，干燥，真空旋转蒸发仪蒸发，所得产物用减压蒸馏或重结晶和/或色谱分离法提纯，即可。
采用上述制备方法能够稳定、高效地得到本发明所述的液晶化合物。
本发明的第三目的是保护含有所述液晶化合物的组合物。所述液晶化合物在组合物中的质量百分比为1～60％，优选为3～50％，进一步优选为5～26％。
本发明的第四目的是保护所述液晶化合物以及含有所述液晶化合物的组合物在液晶显示领域的应用，优选为在液晶显示装置中的应用。所述的液晶显示装置包括但并不限于TN、ADS、VA、PSVA、FFS或IPS液晶显示器。使用了所述液晶化合物或含有所述液晶化合物的组合物具有极高的负介电各向异性，旋转粘度低，从而有效降低驱动电压，提高了液晶显示装置的响应速度，同时具有光学各向异性数值适中、电荷保持率高等特点。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得。
按照本领域的常规检测方法，通过线性拟合得到液晶化合物的各项性能参数，其中，各性能参数的具体含义如下：
△n代表光学各向异性(25℃)；△ε代表介电各向异性(25℃，1000Hz)；γ1代表旋转粘度(mPa.s，25℃)。
实施例1
本实施例所提供的液晶化合物的结构式为：
制备化合物LC-01的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物LC-01-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入20.6g 7-乙基-1,2-二氟-4-甲基萘(0.10mol)和320ml四氢呋喃，控温-75～-85℃滴加0.12mol正丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应1小时，控温-75～-85℃滴加13.8g4-环丙基环己酮(0.1mol)和60ml四氢呋喃组成的溶液，然后自然回温至-30℃。加入200ml水淬灭反应，进行常规后处理，得到浅黄色液体(化合物LC-01-1)31.3g，HPLC：96.2％，收率91.0％。
(2)化合物LC-01的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入31.3g化合物LC-01-1(0.091mol)和160ml二氯甲烷，控温-75～-85℃滴加10.0g三乙基硅烷(0.08mol)，滴毕保温反应0.5小时，控温-70～-80℃滴加12.0g三氟化硼乙醚(0.08mol)，然后自然回温至-20℃。加入200ml水淬灭反应，进行常规后处理，得到白色固体(化合物LC-01)23.9g，GC：99.6％，收率80％；
采用GC-MS对所得白色固体LC-01进行分析，产物的m/z为328.2(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.10-2.80(m,23H)，7.10-7.70(m,3H)。
实施例2
依据实施例1的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物。
实施例3
本实施例提供的液晶化合物的结构式为：
制备化合物LC-02的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物LC-02-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入22.0g 7-丙基-1,2-二氟-4-甲基萘(0.1mol)和250ml四氢呋喃，控温-75～-85℃滴加0.12mol正丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应1小时，控温-75～-85℃滴加22.0g 4'-环丙基双环己基-4-酮(0.1mol)和100ml四氢呋喃组成的溶液，然后自然回温至-20℃。加入300ml水淬灭反应，进行常规后处理，得到黄色液体(化合物LC-02-1)39.6g，HPLC：99％，收率90％；
(2)化合物LC-02的合成：
向反应瓶中加入39.6g LC-02-1(0.09mol)，0.16mol对甲苯磺酸，0.3g 2,6-二叔丁基对甲酚和500ml甲苯，控温110℃反应8小时。进行常规后处理，得到白色固体(化合物LC-02)30.3g，GC：99.9％，收率80％；
采用GC-MS对所得白色固体LC-02进行分析，产物的m/z为422.2(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.10-2.70(m,32H)，5.50-6.00(m,1H)，7.10-7.80(m,3H)。
实施例4
依据实施例3的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物。
实施例5
本实施例提供的液晶化合物的结构式为：
制备化合物LC-03的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物LC-03-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入20.6g 7-乙基-1,2-二氟-4-甲基萘(0.1mol)，150ml四氢呋喃，控温-70～-80℃滴加0.12mol正丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应1小时，控温-75～-85℃滴加15.6g硼酸三甲酯(0.15mol)，然后自然回温至-20℃。加入2M盐酸水溶液400ml进行酸化，进行常规后处理，石油醚重结晶得到浅黄色固体(化合物LC-03-1)22.5g，HPLC：99％，收率90％；
(2)化合物LC-03的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入22.5g化合物LC-03-1(0.090mol)，18.1g化合物4-环丙基溴苯(0.092mol)，200ml N,N-二甲基甲酰胺，100ml去离子水，20.7g无水碳酸钾(1.5mol)，0.4g四三苯基膦钯，加热至70℃反应5小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物LC-03，0.078mol)29.2g，GC：99.6％，收率：88％。
采用GC-MS对所得白色固体LC-03进行分析，产物的m/z为322.2(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.50-2.80(m,13H)，7.10-7.80(m,7H)。
实施例6
依据实施例5的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物。
对比例1
将实施例1所制得的化合物LC-01和对比例1(已知化合物)的液晶化合物性能参数数据进行对比整理，检测结果如表1所示：
表1：液晶化合物的性能检测结果
由表1的检测结果可以明显看出，本发明提供的液晶化合物与传统的相似化学结构的负介电各向异性化合物相比，具有较高的负介电各向异性、旋转粘度γ1适中，良好的低温互溶性和较高的清亮点性能，这些正是改善液晶材料所需要的，可以有效提高液晶组合物的介电各向异性△ε，降低驱动电压，得到响应速度更快的液晶组合物。
对比例2
将实施例3所制得的化合物2和对比例2(已知化合物)的液晶化合物性能参数数据进行对比整理，检测结果如表2所示：
表2：液晶化合物的性能检测结果
由表2的检测结果可以明显看出，本发明提供的液晶化合物与传统的相似化学结构的负介电各向异性化合物相比，具有较高的负介电各向异性、旋转粘度γ1适中，良好的低温互溶性和较高的清亮点性能，这些正是改善液晶材料所需要的，可以有效提高液晶组合物的介电各向异性△ε，降低驱动电压，得到响应速度更快的液晶组合物。
对比例3
将实施例5所制得的化合物LC-03和对比例3(已知化合物)的液晶化合物性能参数数据进行对比整理，检测结果如表3所示：
表3：液晶化合物的性能检测结果
由表3的检测结果可以明显看出，本发明提供的液晶化合物与传统的相似化学结构的负介电各向异性化合物相比，具有较高的负介电各向异性、旋转粘度γ1适中，良好的低温互溶性和较高的清亮点性能，这些正是改善液晶材料所需要的，可以有效提高液晶组合物的介电各向异性△ε，降低驱动电压，得到响应速度更快的液晶组合物。
此外，将本申请所述化合物具体应用在常规体系的液晶组合物中后发现，其可以提高液晶组合物的介电各向异性△ε，同时保持较低的旋转粘度γ1和适当的折射率各向异性△n，所得液晶组合物具有显著的快速响应特点和低电压驱动特点。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明做了详尽的描述，但他们是本发明的代表例，在本发明基础上，可以对之做一些修改和改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，本发明并不是有上述说明而限定，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。