一种高效改性分子筛吸附剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高效改性分子筛吸附剂的制备方法。本制备方法包括以下步骤：分子筛成型：将大比表面高硅沸石粉与粘结剂混合，其中粘结剂所占的质量百分比为5～50wt%，将此混合物于室温下搅拌均匀，挤压成条，烘干，得成型分子筛；过渡金属负载:将成型分子筛浸泡于过渡金属盐溶液中进行离子交换若干次，得金属负载分子筛；水洗、烘干：金属负载分子筛以去离子水充分水洗，并烘干，得高效改性分子筛前体；焙烧活化：将高效改性分子筛前体于马弗炉中焙烧活化，即得本高效改性分子筛吸附剂。本发明一种高效改性分子筛吸附剂在室内空气质量控制和有机物污染防治上有广阔的应用前景，尤其适用于人员密集场所的空气质量控制。
【专利说明】一种高效改性分子筛吸附剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及分子筛的改性制备领域，特别涉及一种高效改性分子筛吸附剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]若空气中弥散着羧酸类、胺类、酯类、巯基类、杂环类等多种有机物分子，当浓度达到一定程度时，这些有机物分子能产生令人不快的刺激性气味。在人多拥挤的环境中，人体分泌的有机物挥发后在空气中积聚，会严重降低空气质量，影响人们的正常生活和健康。因此，各种用于吸附有机物的吸附剂应运而生。
[0003]活性炭由于其成本低廉和比表面积大而成为一种常用的吸附剂。但是由于缺乏选择性，在活性炭的表面，氮气、氧气、水汽等空气中的多种组分会和目标吸附物产生竞争吸附，使得活性炭吸附剂很快就达到吸附饱和，丧失对目标污染物的净化作用，这一弱点使得其在用于空气净化时的可操作性大大降低。
[0004]分子筛由于其孔道结构发达，表面化学性质可调可控而成为了性能优良的选择性吸附剂。尤其是沸石分子筛，比表面积大，孔道结构和表面性质易于调控，便于负载客体物种，且容易制备，价格低廉，水热稳定性和化学稳定性良好，失活后也便于再生利用。有着高硅铝比或纯硅组成的分子筛(如高硅ZSM-5、高硅ZSM-22、高硅NaY、高硅MCM-41、Silicalite-1等)由于具有亲油疏水性，因此对于有机物的吸附能力更强，选择性更好。沸石具有均一的孔道结构，孔径在5?IOA范围内可控，作为复相催化剂广泛应用于石化行
业。高硅铝比沸石在催化剂实际应用过程中，通常负载一定量的过渡金属制得催化剂，对有机反应活性的提高大有裨益(美国专利US4952385、US5077026)。但将过渡金属负载改性的高硅沸石作为吸附剂的报道和应用都很少。
[0005]在沸石中负载过渡金属以实现改性的制备方法多种多样，主要有物理混合法、浸溃法、沉积法和离子交换法。物理混合法是将含过渡金属离子的溶液和沸石直接混合。在使用这种方法时，金属离子较难进入沸石的内表面，大多都会残留在外表面，从而降低吸附能力。浸溃和沉积都是指先让金属离子前驱体进入沸石孔道内部后，在位进行热解，以实现较好的负载，区别在于前者所使用的前驱体是液相(金属盐溶液)，而后者则是气相(金属羰基化合物)。由于在制备过程中需要热解，耗能较高，且过程不易控制，难以有效充分利用沸石的内表面。离子交换法基于沸石优良的离子交换性能，通过溶液中的金属离子置换出沸石中的阳尚子。这种方法可使金属尚子在沸石内表面闻度分散，充分利用沸石本身的表面积，以达到提高吸附量的目的。而且离子交换法简便易行，常温下即可实现，因此是制备过渡金属改性沸石时所常采用的方法。尽管此种方法可能弱化沸石本身的结晶度和水热稳定性，但是对吸附应用而言不会造成影响。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是如何克服现有技术的上述缺陷，获得一种能在环境中高效并选择性地吸附有机物分子的分子筛吸附剂，提供一种高效改性分子筛吸附剂的制备方法。
[0007]为解决上述技术问题，本高效改性分子筛吸附剂的制备方法包括以下步骤:
[0008]步骤(I) 一分子筛成型:将大比表面高硅沸石粉与粘结剂混合，其中粘结剂所占的质量百分比为5?50wt%，将此混合物于室温下搅拌均匀，挤压成条，烘干，得成型分子筛；
[0009]步骤(2) —过渡金属负载:将经步骤(I)制得的成型分子筛浸泡于过渡金属盐溶液中进行离子交换若干次，得金属负载分子筛；
[0010]步骤(3) —水洗、烘干:将经步骤(2)制得的金属负载分子筛以去离子水充分水洗，并烘干，得高效改性分子筛前体；
[0011]步骤(4) 一焙烧活化:将经步骤(3)制得的高效改性分子筛前体于马弗炉中焙烧活化，即得本高效改性分子筛吸附剂。
[0012]作为优化，步骤(I)所述的大比表面高硅沸石粉包括ZSM-5沸石粉、Beta沸石粉和Y沸石粉；该大比表面高硅沸石粉的硅铝比大于15，BET比表面积大于300m2/g。
[0013]作为优化，步骤(I)所述的大比表面高硅沸石粉优选ZSM-5沸石粉或者Beta沸石粉；该大比表面高硅沸石粉的优选硅铝比大于30，BET比表面积大于400m2/g的沸石粉。
[0014]作为优化，步骤(I)所述粘结剂包括氧化铝、二氧化硅和粘土。
[0015]作为优化，步骤(2)所述过渡金属为VIA、VIIA和VIIIA族的过渡金属。
[0016]作为优化,步骤(2)所述过渡金属优选Fe、Co、Mn。
[0017]作为优化，步骤(2)所述离子交换共三次，每次离子交换时间为2h。
[0018]作为优化，步骤(2)所述过渡金属负载量为I?15wt%。
[0019]作为优化，步骤(2)所述过渡金属负载量优选2?10wt%。
[0020]作为优化，步骤(4)所述活化焙烧温度为300?600°C，焙烧时间为2?20h。
[0021]本高效改性分子筛吸附剂的有益效果为:
[0022]1、高硅分子筛具有亲油疏水性，对有机物分子的吸附具有选择性，且不吸附水分子;
[0023]2、过渡金属离子通过离子交换法进入沸石孔道内表面，实现了充分负载，有效增大了吸附剂的吸附量；
[0024]3、制备方法简单，便于操作，工艺可控可调，能大量生产，能耗低，产物稳定，使用寿命长。
[0025]本发明一种高效改性分子筛吸附剂在室内空气质量控制和有机物污染防治上有广阔的应用前景，尤其适用于人员密集场所的空气质量控制。
【具体实施方式】
[0026]实施例1:
[0027](I)将IOOg晶化的ZSM-5沸石粉(硅铝比为800，BET比表面积为389m2/g)与20g高岭土混合，室温下搅拌均匀，挤压成条，烘干，得成型分子筛；
[0028](2)将(I)制得的成型分子筛浸泡于300mL浓度为0.3mol/L的FeCl3溶液中，离子交换2小时，反复交换3次，得金属负载分子筛；[0029](3)将(2)制得金属负载分子筛用去离子水充分水洗，并烘干，得高效改性分子筛前体；
[0030](4)将(3)制得的高效改性分子筛前体在500°C马弗炉中焙烧活化5小时，即得本高效改性分子筛吸附剂A。
[0031]本高效改性分子筛吸附剂A在有机物分子浓度为国标(GB/T18883-2002)和国军标(GJB11.3?91)平均浓度规定值20倍的空气中，以重量法测得，在常温常压下，对甲酸的饱和吸附量为35.2wt%，对甲硫醇的饱和吸附量为31.9wt%，对吲哚的饱和吸附量为
23.4wt%。
[0032]实施例2:
[0033](I)将IOOg晶化的Beta沸石粉(硅铝比为15，BET比表面积为454m2/g)与20克硅藻土混合，室温下搅拌均匀，挤压成条，烘干，得成型分子筛；
[0034](2)将(I)制得的成型分子筛浸泡于300mL浓度为0.lmol/L的Co (NO3)2溶液中，离子交换2小时，反复交换3次，得金属负载分子筛；
[0035](3)将(2)制得金属负载分子筛用去离子水充分水洗，并烘干，得高效改性分子筛前体；
[0036](4)将(3)制得的高效改性分子筛前体在450°C马弗炉中焙烧活化4小时，即得本高效改性分子筛吸附剂B。
[0037]本高效改性分子筛吸附剂B以重量法测得，在常温常压下，对甲酸的饱和吸附量为23.7wt%，对甲硫醇的饱和吸附量为25.4wt%，对吲哚的饱和吸附量为13.8wt%。
[0038]实施例3:
[0039](I)将IOOg晶化的HY沸石粉(硅铝比为15，BET比表面积为680m2/g)与20克拟薄水铝石粉混合，室温下搅拌均匀，挤压成条，烘干，得成型分子筛；
[0040](2)将(I)制得的成型分子筛浸泡于300mL浓度为0.2mol/L的Mn(NO3)2溶液中，离子交换2小时，反复交换3次，得金属负载分子筛；
[0041](3)将(2)制得金属负载分子筛用去离子水充分水洗，并烘干，得高效改性分子筛前体；
[0042](4)将(3)制得的高效改性分子筛前体在550°C马弗炉中焙烧活化2小时，即得本高效改性分子筛吸附剂C。
[0043]本高效改性分子筛吸附剂C以重量法测得，在常温常压下，对甲酸的饱和吸附量为33.8wt%，对甲硫醇的饱和吸附量为31.5wt%，对吲哚的饱和吸附量为22.9wt%。
[0044]实施例4:
[0045](I)将IOOg晶化的ZSM-5沸石粉(硅铝比为50，BET比表面积为368m2/g)与20g高岭土混合，室温下搅拌均匀，挤压成条，烘干，得成型分子筛；
[0046](2)将(I)制得的成型分子筛浸泡于300mL浓度为0.3mol/L的FeCl3溶液中，离子交换2小时，反复交换3次，得金属负载分子筛；
[0047](3)将(2)制得金属负载分子筛用去离子水充分水洗，并烘干，得高效改性分子筛前体；
[0048](4)将(3)制得的高效改性分子筛前体在500°C马弗炉中焙烧活化5小时，即得本高效改性分子筛吸附剂D。[0049]本高效改性分子筛吸附剂D以重量法测得，在常温常压下，对甲酸的饱和吸附量为29.4wt%，对甲硫醇的饱和吸附量为31.6wt%，对吲哚的饱和吸附量为20.8wt%。
[0050]实施例5:
[0051](I)将IOOg晶化的Beta沸石粉(硅铝比为30，BET比表面积为510m2/g)与20克硅藻土混合，室温下搅拌均匀，挤压成条，烘干，得成型分子筛；
[0052](2)将(I)制得的成型分子筛浸泡于300mL浓度为0.lmol/L的Co(NO3)2溶液中，离子交换2小时，反复交换3次，得金属负载分子筛；
[0053](3)将(2)制得金属负载分子筛用去离子水充分水洗，并烘干，得高效改性分子筛前体；
[0054](4)将(3)制得的高效改性分子筛前体在450°C马弗炉中焙烧活化4小时，即得本高效改性分子筛吸附剂E。
[0055]本高效改性分子筛吸附剂E以重量法测得，在常温常压下，对甲酸的饱和吸附量为34.3wt%，对甲硫醇的饱和吸附量为31.2wt%，对吲哚的饱和吸附量为23.3wt%。
[0056]实施例6:
[0057](I)将IOOg晶化的USY沸石粉(硅铝比为18，BET比表面积为610m2/g)与20克拟薄水铝石粉混合，室温下搅拌均匀，挤压成条，烘干，得成型分子筛；
[0058](2)将(I)制得的成型分子筛浸泡于300mL浓度为0.2mol/L的Mn(NO3)2溶液中，离子交换2小时，反复交换3次，得金属负载分子筛；
[0059](3)将(2)制得金属负载分子筛用去离子水充分水洗，并烘干，得高效改性分子筛前体；
[0060](4)将(3)制得的高效改性分子筛前体在550°C马弗炉中焙烧活化2小时，即得本高效改性分子筛吸附剂F。
[0061]本高效改性分子筛吸附剂F以重量法测得，在常温常压下，对甲酸吸附量为
26.0wt%，对甲硫醇吸附量为24.5wt%，对吲哚吸附量为17.3wt%。
[0062]实施例7:
[0063](I)将IOOg晶化的NaY沸石粉(硅铝比为3.5，BET比表面积为720m2/g)与20克拟薄水铝石粉混合，室温下搅拌均匀，挤压成条，烘干，得成型分子筛；
[0064](2)将(I)制得的成型分子筛浸泡于300mL浓度为0.2mol/L的Mn(NO3)2溶液中，离子交换2小时，反复交换3次，得金属负载分子筛；
[0065](3)将(2)制得金属负载分子筛用去离子水充分水洗，并烘干，得高效改性分子筛前体；
[0066](4)将(3)制得的高效改性分子筛前体在550°C马弗炉中焙烧活化2小时，即得本高效改性分子筛吸附剂G。
[0067]本高效改性分子筛吸附剂G以重量法测得，在常温常压下，对甲酸的饱和吸附量为14.7wt%，对甲硫醇的饱和吸附量为14.4wt%，对吲哚的饱和吸附量为10.3wt%。
[0068]实施例8:
[0069](I)将IOOg晶化的ZSM-5沸石粉(硅铝比为800，BET比表面积为389m2/g)与20g高岭土混合，室温下搅拌均匀，挤压成条，烘干，得成型分子筛；
[0070](2)将(I)制得的成型分子筛浸泡于300mL浓度为0.3mol/L的Co (NO3)2溶液中，离子交换2小时，反复交换3次，得金属负载分子筛；
[0071](3)将(2)制得金属负载分子筛用去离子水充分水洗，并烘干，得高效改性分子筛前体；
[0072](4)将(3)制得的高效改性分子筛前体在500°C马弗炉中焙烧活化5小时，即得本高效改性分子筛吸附剂H。
[0073]本高效改性分子筛吸附剂H以重量法测得，在常温常压下，对甲酸的饱和吸附量为23.9wt%，对甲硫醇的饱和吸附量为23.6wt%，对吲哚的饱和吸附量为16.lwt%。
[0074]实施例9:
[0075](I)将IOOg晶化的ZSM-5沸石粉(硅铝比为800，BET比表面积为389m2/g)与20g高岭土混合，室温下搅拌均匀，挤压成条，烘干，得成型分子筛；
[0076](2)将(I)制得的成型分子筛浸泡于300mL浓度为0.3mol/L的Ni (NO3)2溶液中，离子交换2小时，反复交换3次，得金属负载分子筛；
[0077](3)将(2)制得金属负载分子筛用去离子水充分水洗，并烘干，得高效改性分子筛前体；
[0078](4)将(3)制得的高效改性分子筛前体在500°C马弗炉中焙烧活化5小时，即得本高效改性分子筛吸附剂I。
[0079]本高效改性分子筛吸附剂I以重量法测得，在常温常压下，对甲酸的饱和吸附量为16.4wt%，对甲硫醇的饱和吸附量为18.3wt%，对吲哚的饱和吸附量为10.9wt%。
[0080]实施例10:
[0081](I)将IOOg晶化的ZSM-5沸石粉(硅铝比为800，BET比表面积为389m2/g)与20g高岭土混合，室温下搅拌均匀，挤压成条，烘干，得成型分子筛；
[0082](2)将(I)制得的成型分子筛浸泡于300mL浓度为0.3mol/L的Mn(NO3)2溶液中，离子交换2小时，反复交换3次，得金属负载分子筛；
[0083](3)将(2)制得金属负载分子筛用去离子水充分水洗，并烘干，得高效改性分子筛前体；
[0084](4)将(3)制得的高效改性分子筛前体在500°C马弗炉中焙烧活化5小时，即得本高效改性分子筛吸附剂J。
[0085]本高效改性分子筛吸附剂J以重量法测得，在常温常压下，对甲酸的饱和吸附量为17.3wt%，对甲硫醇的饱和吸附量为13.5wt%，对吲哚的饱和吸附量为11.6wt%。
[0086]上述实施方式旨在举例说明本发明可为本领域专业技术人员实现或使用，对上述实施方式进行修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，故本发明包括但不限于上述实施方式，任何符合本权利要求书或说明书描述，符合与本文所公开的原理和新颖性、创造性特点的方法、工艺、产品，均落入本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种高效改性分子筛吸附剂的制备方法，其特征是:该制备方法包括以下步骤: 步骤(I) 一分子筛成型:将大比表面高硅沸石粉与粘结剂混合，其中粘结剂所占的质量百分比为5?50wt%，将此混合物于室温下搅拌均匀，挤压成条，烘干，得成型分子筛； 步骤(2) —过渡金属负载:将经步骤(I)制得的成型分子筛浸泡于过渡金属盐溶液中进行离子交换若干次，得金属负载分子筛； 步骤(3) —水洗、烘干:将经步骤(2)制得的金属负载分子筛以去离子水充分水洗，并烘干，得高效改性分子筛前体； 步骤(4) 一焙烧活化:将经步骤(3)制得的高效改性分子筛前体于马弗炉中焙烧活化，即得本高效改性分子筛吸附剂。
2.根据权利要求1所述的高效改性分子筛吸附剂的制备方法，其特征是:步骤(I)所述的大比表面高硅沸石粉包括ZSM-5沸石粉、Beta沸石粉和Y沸石粉；该大比表面高硅沸石粉的硅铝比大于15，BET比表面积大于300m2/g。
3.根据权利要求1所述的高效改性分子筛吸附剂的制备方法，其特征是:步骤(I)所述粘结剂包括氧化铝、二氧化硅和粘土。
4.根据权利要求1所述的高效改性分子筛吸附剂的制备方法，其特征是:步骤(2)所述过渡金属为VIA、VIIA和VIIIA族的过渡金属。
5.根据权利要求1所述的高效改性分子筛吸附剂的制备方法，其特征是:步骤(2)所述离子交换共三次，每次离子交换时间为2h。
6.根据权利要求1所述的高效改性分子筛吸附剂的制备方法，其特征是:步骤(2)所述过渡金属负载量为I?15wt%。
7.根据权利要求1所述的高效改性分子筛吸附剂的制备方法，其特征是:步骤(4)所述活化焙烧温度为300?600°C，焙烧时间为2?20h。
8.根据权利要求2所述的高效改性分子筛吸附剂的制备方法，其特征是:步骤(I)所述的大比表面高硅沸石粉为ZSM-5沸石粉或者Beta沸石粉；该大比表面高硅沸石粉的硅铝比大于30, BET比表面积大于400m2/g。
9.根据权利要求4所述的高效改性分子筛吸附剂的制备方法，其特征是:步骤(2)所述过渡金属为Fe、Co、Mn。
10.根据权利要求6所述的高效改性分子筛吸附剂的制备方法，其特征是:步骤(2)所述过渡金属负载量为2?10wt%。
【文档编号】B01J20/18GK103721672SQ201310725920
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月25日 优先权日:2013年12月25日
【发明者】李震, 蒋以山, 谢维杰, 俞宏坤, 于运治, 陈鲁宁, 肖锋 申请人:中国人民解放军海军潜艇学院