剂DB1。具体配方见表4。
[0199] 对比例5
[0200] 取分子筛A4、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，搅 拌下加入FeCl3 · 6H20的水溶液，得到固含量30重量％浆的液，加入盐酸使浆液的pH值= 3. 0,打浆45分钟，然后将得到的浆液在干燥气体入口温度500°C，尾气温度180°C的条件下 进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为69微米的微球。将微球于500°C下焙烧1小时，制得参 比助剂DB2。具体配方见表4。
[0201] 对比例6-7
[0202] 按对实施例20的方法制备参比助剂，不同是用分子筛B1-B2取代A4-B，制得参比 助剂DB3-DB4。具体配方见表4
[0203] 对比例8
[0204] 按照对比例7的方法，不同的是，用分子筛B2-B替代分子筛B2,具体配方见表4， 制得对比助剂DB5。
[0205] 比较例1
[0206] 比较例1的制备流程同实施例20,具体配方见表4,制得比较助剂BJ1。
[0207] 实施例24
[0208] 下面的实施例以固定流化床反应器为例，说明本发明提供的催化裂化助剂的催化 裂化反应效果。表5为使用的裂化催化剂的物化参数。表6为进行裂化反应使用的烃油的 物化参数。
[0209] 将30g的ZJ3在800°C、100%水蒸汽气氛条件下进行12小时的老化。取一定量的 经老化处理的ZJ3与一定量的工业FCC平衡催化剂（工业牌号为MLC-500的FCC平衡催化 剂，主要性质见表5)混合，得到的混合物作为催化剂装入小型固定流化床反应装置的反应 器中进行催化裂化反应。用表6所示原料油油进行催化裂化（原料油性质见表6)。
[0210] 表7给出了由一定量的老化处理的ZJ3与MLC-500的平衡剂组成的用作催化剂的 混合物的重量组成、反应条件和反应结果。
[0211] 实施例 25-29
[0212] 按照实施例24的方法，不同的是，分别以ZJ1、ZJ2、ZJ4_ZJ6替代ZJ3,并且变化它 们与MLC-500的平衡剂组成的用量，具体的混合物的重量组成、反应条件和反应结果见表 8〇
[0213] 对比例 9-14
[0214] 下面的对比例以固定流化床反应器为例，说明使用参比助剂的情况。
[0215] 按照实施例24中的方法，不同的是，分别用100%的工业FCC平衡催化剂 (MLC-500)、10 %的DB 1-DB5与90 %的工业FCC平衡催化剂的混合物，替代ZJ3。
[0216] 表7给出了用作催化剂的混合物的重量组成、反应条件和反应结果。
[0217] 比较例2
[0218] 下面的比较例以固定流化床反应器为例，说明使用比较助剂的情况。
[0219] 按照实施例24中的方法，不同的是，用10 %的BJl与90 %的MLC-500平衡催化剂 的混合物，替代ZJ3。
[0220] 表7给出了具体的混合物的重量组成、反应条件和反应结果。
[0221] 在上述实施例、对比例和比较例中，提供的催化裂化助剂ZJ1-ZJ6中含有的是硼 改性的含磷和金属的β分子筛（A2-B、A3-B、A4-B、A7-B、A8-B、A9-B);比较助剂BJl中含 有的是含磷和金属的β分子筛（A4,没有硼改性）；对比助剂DBl含有的是含磷和金属的β 分子筛（Α4,没有硼改性），没有含有Fe添加剂，但含有磷添加剂；对比助剂DB2含有的是含 磷和金属的β分子筛（A4,没有硼改性），含有Fe添加剂，但没有含有磷添加剂；对比助剂 DB3中含有的是用已有制备方法得到的含磷和金属的β分子筛（B1，没有硼改性）；对比助 剂DB4中含有没有硼改性的含磷和金属的β分子筛，并且该分子筛的制备方法中脱除模板 剂仅采用高温处理一次（B2,没有硼改性，脱除模板剂仅高温处理一次）；对比助剂DB5中含 有的是将对比助剂DB4中的含磷和金属的β分子筛经硼改性后的β分子筛（B2-B，脱除模 板剂仅高温处理一次）。
[0222] 从表1的结果可以看出，实施例1-10得到的该分子筛的27Al MAS NMR谱图中，化 学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面积之比 都在1-4之间，并且该分子筛中磷与骨架铝配位充分。实施例12-17中硼的引入使得骨架 铝得到充分保护，L酸中心数量的降低。另外使用金属也帮助提高了低碳烯烃的选择性。而 对比例1-2中得到的含磷和金属的β分子筛的27Al MAS NMR谱图中，化学位移为40±3ppm 的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面积比例都小于1，不同于实 施例中的β分子筛。
[0223] 另外，本发明提供的催化裂化助剂中还引入适量的VIII族金属添加剂和适量的 磷添加剂，与其他组分经实施例18-23制成助剂后，采用实施例24中的评价方法评价裂化 反应效果，从表7和表8可以看出，本发明提供的催化裂化助剂能在减少汽油损失的情况下 提高液化气产量以及异丁烯的产量，而且能提高异丁烯在液化气中的浓度，同时减少焦炭 产量。因此，该催化裂化助剂具有更优异的水热稳定性和更好的产品选择性，可提高液化气 中异丁烯的收率，降低焦炭产率。而对比助剂、比较助剂不能提供更好的性能，并且对比助 剂DBl和DB2中含有Α4,但没有VIII族金属添加剂或磷添加剂也不能提供更好的性能。
【主权项】
1. 一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂，以该助剂的干基总重量为基准，该助剂包 括10-75重量％的硼改性的含磷和金属的P分子筛、15-60重量％的无机氧化物粘结剂、 0. 5-15重量％的以氧化物计的VIII族金属添加剂、2-25重量％的以P2O5计的磷添加剂以 及0-60重量％的粘土；其中，所述硼改性的含磷和金属的P分子筛中，以所述硼改性的含 磷和金属的P分子筛的总重量为基准，硼含量以B 2O3计为0.5-10重量％;所述含磷和金属 的@分子筛中，以所述含磷和金属的P分子筛的总重量为基准，磷含量以P 2O5计为1-10 重量％，金属含量以金属氧化物计为0.5-10重量％，并且在所述含磷和金属的P分子筛的 27Al MAS NMR谱图中，化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的 共振信号的峰面积之比为1以上。2. 根据权利要求1所述的助剂，其中，所述硼改性的含磷和金属的P分子筛中，以所述 硼改性的含磷和金属的P分子筛的总重量为基准，硼含量以B 2O3计为2-8重量％。3. 根据权利要求1所述的助剂，其中，所述含磷和金属的P分子筛中，以所述含磷和金 属的P分子筛的总重量为基准，磷含量以P2O 5计为3-9重量％，金属含量以金属氧化物计 为0. 5-5重量％。4. 根据权利要求1所述的助剂，其中，在所述含磷和金属的@分子筛的27Al MAS NMR 谱图中，化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的 峰面积之比为2以上。5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的助齐[|，其中，所述金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、 Zn和Sn中的至少一种。6. 根据权利要求1-4中任意一项所述的助剂，其中，所述助剂包括20-60重量％的所述 硼改性的含磷和金属的P分子筛、20-50重量％的所述无机氧化物粘结剂、1-10重量％的 以氧化物计的VIII族金属添加剂、5-15重量％的以P 2O5计的磷添加剂以及10-45重量％ 的所述粘土。7. -种制备提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂的方法，该方法包括： (1) 将硼改性的含磷和金属的P分子筛、无机氧化物粘结剂、任选的粘土、任选的磷 添加剂、任选的VIII族金属添加剂、水与酸性液体混合，并将得到的浆液进行干燥成型、焙 烧； (2) 向步骤（1)得到的产物中引入任选的VIII族金属添加剂和任选的磷添加剂得到助 剂前体，并将所述助剂前体进行干燥和焙烧； 其特征在于，所述硼改性的含磷和金属的3分子筛中，以所述硼改性的含磷和金属的 3分子筛的总重量为基准，硼含量以B2O3计为0.5-10重量％ ;所述含磷和金属的P分子 筛中，以所述含磷和金属的0分子筛的总重量为基准，磷含量以P2O5计为1-10重量％，金 属含量以金属氧化物计为0.5-10重量％，并且在所述含磷和金属的P分子筛的 27Al MAS NMR谱图中，化学位移为40 ± 3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54 ± 3ppm的共振信号 的峰面积之比为1以上。8. 根据权利要求7所述的方法，其中，制备含磷和金属的P分子筛的方法包括：将3 分子筛的原粉在200°C至800°C的温度区间内，经过从低至高的至少两个互不重叠的温度 区间处理以脱除模板剂后，再进行磷和金属改性的步骤。9. 根据权利要求8所述的方法，其中，制备含磷和金属的3分子筛的方法包括： (i) 将钠型P分子筛进行铵交换，得到Na2O含量小于0.2重量％的分子筛； (ii) 将步骤（1)得到的分子筛干燥后，在200-400°C温度区间下处理至少0.5小时，然 后在至多2小时内升温到500-800°C温度区间下进行处理至少0. 5小时脱除模板剂； (iii) 引入含磷化合物和金属化合物对步骤（ii)得到的分子筛进行改性； (iv) 在400-800°C下焙烧处理步骤（iii)得到的分子筛至少0. 5小时。10. 根据权利要求9所述的方法，其中，步骤（i)中所述铵交换为按照钠型P分子筛： 铵盐=H2O = 1 : (0. 1-1) : (5-10)的重量比，在室温至KKTC下进行交换至少0. 5小时后过滤 的过程，该过程至少进行一次；所述铵盐为选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的至少一种。11. 根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤（ii)之前，将步骤（i)得到的分子筛在 120-180°C至少干燥1小时。12. 根据权利要求9所述的方法，其中，步骤（iii)中所述含磷化合物为选自磷酸、磷酸 氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种；所述金属化合物为金属的水溶性盐。13. 根据权利要求12所述的方法，其中，所述金属的水溶性盐为选自金属的硫酸盐、硝 酸盐或氯化盐中的一种。14. 根据权利要求13所述的方法，其中，所述金属为选自？6、(：〇、附、(：11111、211和311中 的至少一种。15. 根据权利要求9所述的方法，其中，步骤（iv)中所述焙烧处理为在水蒸气气氛下焙 烧。16. 根据权利要求9-15中任意一项所述的方法，其中，用含有含硼化合物的溶液等体 积浸渍所述含磷和金属的3分子筛，制备得到所述硼改性的含磷和金属的3分子筛，所述 含硼化合物选自硼酸、偏硼酸、五硼酸铵和四硼酸铵中的至少一种。17. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述硼改性的含磷和金属的3分子筛、无机氧 化物粘结剂、任选的VIII族金属添加剂、任选的磷添加剂和任选的粘土的加入量使得得到 的催化裂化助剂中，以该助剂按干基计的总重量为基准，该助剂包括10-75重量％的硼改 性的含磷和金属的P分子筛、15-60重量％的无机氧化物粘结剂、0.5-15重量％的以氧化 物计的VIII族金属添加剂、2-25重量％的以P 2O5计的磷添加剂以及0-60重量％的粘土。
【专利摘要】本发明公开了一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法。该助剂包括硼改性的含磷和金属的β分子筛、无机氧化物粘结剂、VIII族金属添加剂、磷添加剂以及任选的粘土；其中，所述硼改性的含磷和金属的β分子筛中，硼含量以B2O3计为0.5-10重量％；所述含磷和金属的β分子筛中，磷含量以P2O5计为1-10重量％，金属含量以金属氧化物计为0.5-10重量％，并且在所述含磷和金属的β分子筛的27Al？MAS？NMR谱图中，化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面积之比为1以上。该催化裂化助剂应用于石油烃的催化裂化，能增加催化裂化液化气中异丁烯的浓度，减少焦炭的产量。
【IPC分类】B01J29/76, C10G11/05, B01J29/78, B01J29/70
【公开号】CN104998681
【申请号】CN201410168962
【发明人】朱玉霞, 陈蓓艳, 罗一斌, 蒋文斌, 宋海涛, 黄志青, 沈宁元, 欧阳颖, 任飞, 邓景辉
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2014年4月24日