[0039]称取lOgPVP，3.6~13. 9gPSxMMy-g-巧EGz，154gNMP于烧杯中，在 80°C下充分 揽拌2地，使其完全溶解；
[0040] 加入32. 4gPVDF继续揽拌，保证所有反应物完全溶解，形成均一的铸膜液；
[0041] 将铸膜液在室溫下静置4化或采用高速离屯、机进行脱泡；
[0042] 将混合溶液均匀倾倒于干燥、洁净的玻璃板上，采用平板膜制备机刮成一定厚 度的薄膜，在空气中静置一定时间后，连同玻璃板一起进入预先配置的凝固浴中，凝固 浴为&0,溫度为50°C，在凝固浴中浸泡化，将改性PVDF膜从凝固浴中取出浸入去离子 水中至少2地，直至溶剂被基本置换完全，室溫下惊干备用，制得两亲性Ξ嵌段聚合物 PSxMMy-g-巧EGz改性PVDF超滤膜。 阳0创其中，所述PSxMMy-g-巧EG,合成方法为：取一定量的PSχΜΜγ、一端W氣封端的聚 乙二醇（巧EG)、二环己基碳二亚胺值CC)、4-二甲氨基化晚（DMA巧溶于200血干燥的DMF 溶液中，通氮气30min除去反应瓶中的空气，密闭揽拌7d;将聚合物溶液加入水/乙醇混合 液中沉淀，收集沉淀，将得到的聚合物PSxMAAy-g-巧EG,干燥至恒重，得到PSxMAAy-g-巧EG,。 W44] 其中，所述PSyMAAy合成方法为：取一定量的苯乙締（St)、甲基丙締酸（MAA)及偶 氮二异下腊（AIBN)溶解于一定体积的N，N-二甲基乙酷胺（DM巧于500血Ξ颈烧瓶中，利 用油累抽真空，W除去反应液中的空气；该反应在成保护下反应一段时间，结束后，将产物 用少量的丙酬稀释，将聚合物溶液边揽拌边滴入水溶液中沉淀，收集沉淀物，用水和乙醇分 别洗W除去未反应的单体，将聚合物PSyMMy干燥至恒重。 W45] 其中，所述PSyMMy合成反应在N2保护下的反应时间根据所需要的聚合物的分子 量决定。
[0046]其中，所述X及y值根据St与MAA投入的摩尔比例的改变而改变，所述Z值根据 醋化反应时间所决定。 |；0047]所述X巧从 1 :10至 10:l，且y>z。 柳4引本实验制备的改性添加剂PSyMAAy-g-巧EG,采用核磁（NMR)进行结构表征。
[0049] 本实验制备的膜采用表面衰减全反射-红外光谱（ATR-FTIR)进行表面成分分析。
[0050] 本实验对所制得改性PVDF膜与未改性的PVDF膜的亲水改性效果进行评价。
[0051] 两亲性Ξ嵌段共聚物PSyMAAy-g-巧EG,的测试结果表征及改性PVDF膜的表面成分 及性能测试结果见图1至4及表1所示。 阳0巧从图1中可W看出，化学位移1化pm处为簇基（-C00H)氨的特征峰，化学位移6~ 8ppm处的谱峰归属于苯乙締（St)中苯环氨的特征峰。本实验聚合物同时出现了MAA和St 的特征峰，说明成功地合成了PSyMAAy共聚物。根据簇基氨和苯环氨的积分值，可计算出MAA 与St的比例，即X与y的比值。其中St与MAA的比例可W通过反应前两者的投加量的不 同而进行控制。 阳05引 图2可W看出，PSxMMy与巧EG反应之后，1化pm处的簇基氨完全消失，证明-C00H 与巧EG中的-0H发生反应，且反应完全。相比图1，在3. 5ppm处出现了巧EG的特征峰，证 明巧EG的接枝成功，合成聚合物为PSxMAAy-g-巧EG,，其中Z值可根据反应时间所控制，且 Z《y。
[0054] 通过核磁对聚合物的表征可W充分的说明该目标聚合物的成功合成。 阳化5] 将两亲性Ξ嵌段聚合物PSyMAAy-g-巧EG,作为改性添加剂对PVDF膜进行亲水疏油 和抗污染改性。利用PSxMAAy-g-巧EG,中PS链段具有与PVDF较好的相容性和MAAy-g-巧EG, 链段较好的亲水性，将此聚合物与PVDF共混，通过浸没沉淀相转化法制备超滤膜，发生分 子自组装现象，从而达到改性目的。
[0056] 利用表面衰减全反射-红外光谱（ATR-FTIR)对改性前后PVDF膜表面的官能团进 行分析，如图3所示，改性后的PVDF膜Ml(图3中度)）在2850cm1处出现吸收峰，该峰为 巧EG端邸2-0中C-H的伸缩振动吸收峰，1314cm1处出现巧EG端的C-F伸缩振动吸收峰。 ATR-FTIR的分析结果表明在膜的制备及成型过程中，添加剂PSyMAAy-g-巧EG,富集于膜的 表面，有助于改善膜的亲疏水性能。
[0057] 为了说明本发明的效果，本实验利用Rame-hart500测试仪对改性前后的PVDF膜 进行水接触角测试及水滴的接触角随时间的变化情况来评价改性PVDF膜的亲水性及渗透 性能。如表1所示为制备膜的组成及水接触角。
[0058] 表1制备膜的组成及水接触角
[0059]
[0060] 从表1所知，加入添加剂PSyMAAy-g-巧EG,改性的PVDF膜的水接触角相比未改性 PVDF膜的水接触角有明显的降低，运是由于MAAy-g-巧EG,链段具有较强的亲水性所造成 的。
[OOW] 图4为改性前后PVDF膜上水滴的接触角随时间的变化图，如图A(上）所示，水 滴在未改性PVDF膜（M0)上从Omin至6min后仍可W观察到凸起的液滴，且液滴在薄膜上 的接触角基本没有发生改变，即液滴基本未发生渗透。相比图B(下）所示，加入添加剂进 行改性PVDF膜（Ml)在Os时接触角明显小于改性前PVDF膜，且随着时间的增加，液滴在前 20s之内迅速的发生渗透，基本观察不到凸起的液滴，在20s时水接触角已达到较小值，30s 后液滴完全渗透至薄膜内部。说明本实验制备的改性PVDF膜的亲水性好，水滴渗透性好， 渗透速度远高于未改性的PVDF膜（M0)。
[0062] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟 悉此技术的人±皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因 此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所掲示的精神与技术思想下所完 成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
【主权项】
1. 一种两亲性三嵌段聚合物PS xMAAy-tfPEGz改性PVDF超滤膜的制备方法，其特征在 于：采用PSxMAAy-g-fPEGz作为添加剂对PVDF进行改性后成膜，制得两亲性三嵌段聚合物 改性的PVDF超滤膜，其中，PSxMAAy-rfPEG^过以下合成路线制得：2.根据权利要求1所述的两亲性三嵌段聚合物PS xMAAy-^fPEGz改性PVDF超滤膜的制 备方法，其特征在于：可以通过以下步骤制得： 称取 10g PVP，3.6 ~13.9g PSxMAAy-广fPEGz，154g NMP于烧杯中，在 80 °C下充分 搅拌24h，使其完全溶解； 加入32. 4 g PVDF继续搅拌，保证所有反应物完全溶解，形成均一的铸膜液； 将铸膜液在室温下静置或采用高速离心机进行脱泡； 将混合溶液均匀倾倒于干燥、洁净的玻璃板上，采用平板膜制备机刮成一定厚度的薄 膜，在空气中静置10s后，连同玻璃板一起进入预先配置的凝固浴中，凝固浴为H20,温度为 50 °C，在凝固浴中浸泡2h，将改性PVDF膜从凝固浴中取出浸入去离子水中至少24h，直 至溶剂被基本置换完全，室温下晾干备用，制得两亲性三嵌段聚合物PSxMAAy-^fPEGz改性 的PVDF超滤膜。3.根据权利要求1或2所述的两亲性三嵌段聚合物PS xMAAy-^fPEGz改性PVDF超滤 膜的制备方法，其特征在于：所述PSxMAAy-^fPEGz合成方法可为：取一定量的PS xMAAy、一 端以氟封端的聚乙二醇（fPEG)、二环己基碳二亚胺（DCC)、4-二甲氨基吡啶（DMAP)溶于 200 mL干燥的DMF溶液中，通氮气除去反应瓶中的空气，密闭搅拌7 d ;将聚合物溶液加入 水/乙醇混合液中沉淀，收集沉淀，将得到的聚合物PSxMAAy-rfPEG^冻干燥至恒重，得到 PSxMAAy-^fPEGz〇4.根据权利要求3所述的两亲性三嵌段聚合物PS xMAAy-^fPEGz改性PVDF超滤膜的 制备方法，其特征在于：所述PSxMAAy合成方法可为：取一定量的苯乙烯（St)、甲基丙烯酸 (MAA)及偶氮二异丁腈（AIBN)溶解于一定体积的N，N-二甲基乙酰胺（DMF)于500 mL三颈 烧瓶中，利用油栗抽真空，以除去反应液中的空气；该反应在队保护下反应一定时间，结束 后，将产物用少量的丙酮稀释，将聚合物溶液边搅拌边滴入水溶液中沉淀，收集沉淀物，用 水和乙醇分别洗沉淀物，将聚合物PSxMAAy干燥至恒重。5.根据权利要求4所述的两亲性三嵌段聚合物PS xMAAy-^fPEGz改性PVDF超滤膜的制 备方法，其特征在于：所述PSxMAAy合成反应在N2保护下的反应时间根据所需要的聚合物的 分子量决定。6. 根据权利要求5所述的两亲性三嵌段聚合物PSxMAAy-^fPEGz改性PVDF超滤膜的制 备方法，其特征在于：所述X及y值根据St与MAA投入的摩尔比例的改变而控制，所述z值 由酯化反应控制。7. 根据权利要求6所述的两亲性三嵌段聚合物PSxMAAy-^fPEGz改性PVDF超滤膜的制 备方法，其特征在于：所述x:y从1:10至10:1，且y彡z。8.根据权利要求7所述的两亲性三嵌段聚合物PS xMAAy-^fPEGz改性PVDF超滤膜的制 备方法，其特征在于：所述X值为1，y值为1，z值为1。9. 根据权利要求7所述的两亲性三嵌段聚合物PSxMAAy-^fPEGz改性PVDF超滤膜的制 备方法，其特征在于：所述X为4,y值为1，z值为1。10. -种两亲性三嵌段聚合物PSxMAAy-^fPEGz改性PVDF超滤膜，其特征在于，通过权 利要求1至6中任一项所述的制备方法制得。
【专利摘要】本发明提供一种两亲性三嵌段聚合物改性PVDF超滤膜及其制备方法，其采用PSxMAAy-<i>g</i>-fPEGz作为添加剂对PVDF进行改性，制得两亲性三嵌段聚合物改性PVDF超滤膜。该两亲性三嵌段聚合物改性PVDF超滤膜采用浸没沉淀相转化法直接制备而成，改性膜可以保持持久的稳定性。其制备方法所采用的添加剂是通过简单的自由基聚合及常温的酯化反应制得的，操作简单，使用范围广，相比现有的技术所需的操作步骤少，操作简便，成本低，易于工业化生产；由于添加剂PSxMAAy-<i>g</i>-fPEGz中的PS链段与PVDF具有良好的相容性，供改性膜在使用过程中更稳定，不易消失；而MAAy链段富集于PVDF表面，供改性PVDF膜的亲水性好，水接触角小，水滴渗透速度快，并能防止污染物在膜表面的紧密接触。
【IPC分类】B01D71/34, B01D67/00, B01D69/08, B01D69/02, B01D69/06
【公开号】CN105289331
【申请号】CN201510906629
【发明人】白仁碧, 周晓吉, 李妍, 沈舒苏, 杨晶晶
【申请人】苏州科技学院
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年12月9日