专利名称：镍钴复合氧化物、镍钴掺杂氧化物及其制备方法
技术领域：
本发明属于功能粉体材料制备领域，更具体涉及一种锂离子电池正极材料的基体 材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池镍钴酸锂正极材料因为除具有与钴酸锂和镍钴锰酸锂相近的工作电 压平台外，同时又具有比钴酸锂和镍钴锰酸锂高出20%的容量，而成为动力电池和高能量 密度电池材料重要研究和应用方向。目前镍钴酸锂使用的前躯体均用球形氢氧化亚镍钴或 者氧化亚镍钴。但镍钴酸锂在使用过程中由于存在碱性高、吸水性强，以及在充放电过程中 活性高、结构稳定性差、与电解液副反应多等缺点，目前已提出对材料进行掺杂和包覆的一 些改性方法，但在二价氢氧化物中掺杂Al、Cr、Ti等高价元素，只能掺杂在晶体之间，而不 能进入晶格。如公开号为CN1600479的专利公开了纤维状镍钴合金粉与镍钴复合氧化物粉 的制备方法，是使用草酸盐作为沉淀剂，制得纤维状的草酸镍钴前躯体材料，再将前躯体 材料在空气气氛的炉窑中加热分解制得，但该方法使用草酸体系，成本很高。公开号为 CN1770511的专利公开了含镍钴的多元金属氧化物的制备方法及对其进行表面包覆修饰的 方法，是将镍钴与另一种过渡金属组成混为溶液，该溶液与氢氧化钠在惰性气氛下形成氢 氧化物，再将氢氧化锂与之混合，最后经高温煅烧而成镍钴酸锂，该方法的前躯体是在惰性 气氛中制备；公开号为CN200710054759. 8的专利文献公开了一种球形羟基氧化镍钴锰及 其制备方法，是先合成球形的氢氧化镍钴锰基体，再在水相体系中进行化学氧化，该方法球 形表面氧化容易，但内部氧化难，氧化程度不高；公开号为CN1765749的专利公开了混合金 属氢氧化物以及它们的制备和用途，是将氢氧化镍钴与铝酸钠在管道中连续反应，让铝以 氢氧化铝沉积在氢氧化镍钴表面，形成混合金属氢氧化物，但该方法中的包覆的铝会大幅 降低材料的容量活性。
发明内容
为克服上述技术缺陷，本发明提供了一种产品球形度佳、密度高、活性好、稳定性 好的镍钴复合氧化物及其掺杂氧化物。本发明还公开了上述镍钴复合氧化物及其掺杂氧化物的制备方法。本发明的技术方案如下所述一种镍钴复合氧化物，所述镍钴复合氧化物的分子 式可用通式NixCo3_x04±z表示，其中1. 8彡χ彡2. 7，0彡ζ彡0. 5。一种镍钴掺杂氧化物，所述镍钴掺杂氧化物的分子式可用通式NixCo3_x_yMy04±z表 示，其中1. 8彡χ彡2. 7，0. 03彡y < 0. 3，0彡ζ彡0. 5。镍钴掺杂氧化物中M优选为金属 元素，更优选自铝、镓、铟、钇、钪、镧、铈、镨、钕、钐、铕、锑、铋元素中的一种或几种。本发明公开的上述镍钴复合氧化物的制备方法，包含以下步骤(1)溶液配制配制镍钴溶液，镍钴溶液中镍和钴总浓度为1. 0 2. 5mol/L，镍与钴摩尔量比为χ (3-x)，其中IKxS 2.7，镍钴溶液中的阴离子是氯离子、硫酸根、硝 酸根中的一种或几种；配制碱液，碱液总浓度为2 lOmol/L，为氢氧化钠溶液、氢氧化钾及 氨水中的一种或几种；添加剂为氯酸钠、氯酸钾、高氯酸、双氧水中的一种或几种，是作为电 位控制添加剂； (2)反应将镍钴溶液、碱液、添加剂并流加入反应装置中，通过调节碱液和添加 剂流量，控制电位和PH值，使镍钴沉淀的同时由二价氧化为三价；
(3)陈化保持电位和PH值与步骤O)中一致，陈化1 证；(4)过滤洗涤过滤，用50 80°C热水洗涤至出水pH值为6 8，得到镍钴羟基 氧化物基体材料；(5)喷雾热解将洗涤后的沉淀物即镍钴羟基氧化物基体材料与纯水按10 30% 的固含量配成均勻浆料，喷入喷雾干燥机中热分解，制得镍钴复合氧化物。本发明公开的上述镍钴掺杂氧化物的制备方法，包含以下步骤(1)溶液配制配制金属溶液，金属溶液的镍、钴与掺杂元素M的总浓度为1. 0 2. 5mol/L，镍、钴及掺杂元素M的摩尔量比为χ (3-χ-γ) y，其中1. 8彡χ彡2. 7， 0. 03 ^ y < 0. 3，金属溶液中的阴离子是氯离子、硫酸根、硝酸根中的一种或几种；配制碱 液，碱液总浓度为2 lOmol/L，为氢氧化钠溶液、氢氧化钾及氨水中的一种或几种；添加剂 为氯酸钠、氯酸钾、高氯酸、双氧水中的一种或几种，是作为电位控制添加剂；(2)反应将金属溶液、碱液、添加剂并流加入反应装置中，通过调节碱液和添加 剂流量，控制电位和PH值，使镍钴沉淀的同时由二价氧化为三价；(3)陈化保持电位和PH值与步骤O)中一致，陈化1 证；(4)过滤洗涤过滤，用50 80 V热水洗涤至出水pH值为6 8 ；(5)喷雾热解将洗涤后的沉淀物与纯水按10 30%的固含量配成均勻浆料，喷 入喷雾干燥机中热分解，制得镍钴掺杂氧化物。在所述镍钴掺杂氧化物的制备方法中，所述步骤(1)中掺杂元素M以+3价进入沉 淀中，掺杂元素M是铝、镓、铟、钇、钪、镧、铈、镨、钕、钐、铕、锑、铋中的一种或几种。在上述镍钴复合氧化物和镍钴掺杂氧化物的制备方法中，步骤中洗涤后的 沉淀物中锰、钙、镁、锰、钠质量含量小于150ppm，锌、铜、铁、铅、汞小、六价铬质量含量于 IOOppm ；所述步骤⑵中pH值控制为9 12，电位控制为500 2000mV ；所述步骤(5)中 喷雾所用干燥气的温度为300 800°C，干燥气压力为0. 2MPa 0. 8MPa。本发明的有益效果在于1)镍钴复合氧化物及镍钴掺杂氧化物选择具有高活性 的镍钴羟基氧化物作为基体材料，先制成基体材料，再用喷雾热解技术，可溶镍钴盐原料可 以任选，克服了现有四氧化三钴喷雾法制备过程中只能以氯盐为原料的工艺限制；幻掺杂 元素选用+3价金属元素，可以非常均勻掺入镍钴羟基氧化物晶格中；幻镍钴复合氧化物及 镍钴掺杂氧化物产品球形度佳、密度高、结晶完整，且活性好、稳定性高。
图1是实施例1中镍钴羟基氧化物的电镜形貌图；图2是实施例1中镍钴复合氧化物的XRD图；图3是实施例1中镍钴复合氧化物的电镜形貌图4是实施例3中镍钴铝羟基氧化物的电镜形貌图；图5是实施例3中镍钴掺杂氧化物的XRD图；图6是实施例3中镍钴掺杂氧化物的电镜形貌图；图7是实施例3中镍钴掺杂氧化物的特征颗粒微区元素扫描图；图8是实施例3中镍钴掺杂氧化物的特征颗粒剖面元素扫描图。
具体实施例方式下面将通过具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1使用硫酸钴和硫酸镍混合溶液，其中镍钴总浓度为2. Omol/L，镍与钴的摩尔量比 为2. 55 0.45，氢氧化钠溶液浓度为5mol/L，氨水浓度为lmol/L，添加剂为饱和氯酸钠溶 液；将镍钴金属溶液、碱液、添加剂并流加入反应装置中，通过调节碱液和添加剂流量，控制 电位反应电位为1200mV和pH值为11. 5，镍钴沉淀的同时由二价氧化为三价；反应溢流后 保持电位和PH值，陈化池；过滤后，用60 70度热水洗涤至出水pH值为6 8，且洗涤 后的沉淀物体中的杂质含量符合锰、钙、镁、锰、钠质量含量小于150ppm，锌、铜、铁、铅、汞、 六价铬质量含量小于IOOppm的要求，制得镍钴羟基氧化物基体材料；将沉淀与纯水按18% 的固含量配成均勻浆料，喷入喷雾热解机热分解，喷雾干燥气温度为800°C，干燥气压力为
0.6MPa,制得镍钴复合氧化物。本实施例的镍钴复合氧化物的分子式为M2.55CO(i.4503.95。本实施例中制得的镍钴 羟基氧化物基体材料电镜形貌如附图1所示；制得的镍钴复合氧化物的XRD图如附图2所 示，与四氧化三钴的衍射图一致，镍钴复合氧化物的电镜形貌如附图3所示。实施例2使用氯化钴和氯化镍混合溶液，其中镍钴总浓度为1. 5mol/L，镍与钴的摩尔量比 为2. 12 0.88，氢氧化钠溶液浓度为8mol/L，添加剂为高氯酸溶液；将镍钴金属溶液、碱 液、添加剂并流加入反应装置中，通过调节碱液和添加剂流量，控制电位反应电位为1500mV 和pH值为10. 8，镍钴沉淀的同时由二价氧化为三价；反应溢流后保持电位和pH值，陈化 3. 5h ；过滤后，用60 70度热水洗涤至出水pH值为6 8，且洗涤后的沉淀物体中的杂 质含量符合锰、钙、镁、锰、钠质量含量小于150ppm，锌、铜、铁、铅、汞、六价铬质量含量小于 IOOppm的要求，制得镍钴羟基氧化物基体材料；将洗涤后的沉淀物即镍钴羟基氧化物基 体材料与纯水按20%的固含量配成均勻浆料，喷入喷雾热解机热分解，喷雾干燥气温度为 700°C，干燥气压力为0. 4MPa，制得镍钴复合氧化物。本实施例的镍钴复合氧化物的分子式为Ni2.12Coa8803.99。经过检测，本实施例的产 品球形度佳、密度高、活性好、稳定性好。实施例3使用氯化钴、硫酸镍、硫酸铝配制混合溶液，其中镍、钴和铝总浓度为1. 5mol/L, 镍、钴、铝的摩尔量比为2. 40 0.45 0.15，氢氧化钠溶液浓度为6mol/L，氨水浓度为
1.5mol/L，添加剂为氯酸钾和双氧水的混合溶液；将镍钴铝金属混合溶液、碱液、添加剂并 流加入反应装置中，通过调节碱液和添加剂流量，控制电位反应电位为900mV和pH值为 11.2 ；反应溢流后保持电位和pH值，陈化池；过滤后，用60 70度热水洗涤至出水pH值为
56 8，且沉淀中的杂质含量符合锰、钙、镁、锰、钠质量含量小于150ppm，锌、铜、铁、铅、汞、 六价铬质量含量小于IOOppm的要求，制得镍钴铝羟基氧化物基体材料；将洗涤后的沉淀物 即镍钴铝羟基氧化物基体材料与纯水按25%的固含量配成均勻浆料，喷入喷雾热解机热分 解，喷雾干燥气温度为800°C，干燥气压力为0. 5MPa，制得镍钴掺杂氧化物。本实施例的镍钴掺杂合氧化物的分子式为Ni2.4(1CO(1.45Alai503.97。本实施例中制得 的镍钴铝羟基氧化物电镜形貌如附图4所示；制得的镍钴掺杂氧化物的XRD图如附图5所 示，与四氧化三钴的衍射图一致，镍钴掺杂氧化物的电镜形貌如附图6所示；镍钴掺杂氧化 物特征颗粒表面的镍、钴、铝元素扫描图为附图7所示，特征颗粒剖面的镍、钴、铝元素扫描 图为附图8所示，从图7和图8中可见无论颗粒表面还是颗粒内部，铝的掺杂分布都非常均 勻。实施例4使用氯化钴、硫酸镍、硫酸镓配制混合溶液，其中镍、钴和镓总浓度为2. 5mol/L, 镍、钴、镓的摩尔量比为2. 10 0.81 0.09，氢氧化钠溶液浓度为6mol/L，氨水浓度为
I.2mol/L，添加剂为氯酸钾和双氧水的混合溶液；将镍钴镓金属混合溶液、碱液、添加剂并 流加入反应装置中，通过调节碱液和添加剂流量，控制电位反应电位为IOOOmV和pH值为
II.3 ；反应溢流后保持电位和pH值，陈化2. 5h ；过滤后，用60 70度热水洗涤至出水pH 值为6 8，且沉淀中的杂质含量符合锰、钙、镁、锰、钠质量含量小于150ppm，锌、铜、铁、铅、 汞、六价铬质量含量小于IOOppm的要求，制得镍钴镓羟基氧化物基体材料；将洗涤后的沉 淀物即镍钴镓羟基氧化物基体材料与纯水按30%的固含量配成均勻浆料，喷入喷雾热解机 热分解，喷雾干燥气温度为800°C，干燥气压力为0. 5MPa,制得镍钴掺杂氧化物，分子式为
IoCo0. 81^ . Ο9Ο3. 97。本实施例中制备的镍钴掺杂氧化物的无论颗粒表面还是颗粒内部，镓的掺杂分布 都非常均勻。综上所述，尽管本发明的具体实施方式
对本发明进行了详细描述，但本领域一般 技术人员应该明白的是，上述实施例仅仅是对本发明的优选实施例的描述，而非对本发明 保护范围的限制，本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化， 均在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种镍钴复合氧化物，其特征在于所述镍钴复合氧化物的分子式可用通式 NixCo3_x04±z 表示，其中 1. 8 彡 χ 彡 2. 7，0 彡 ζ 彡 0. 5。
2.一种镍钴掺杂氧化物，其特征在于所述镍钴掺杂氧化物的分子式可用通式 NixCo3_x_yMy04±z 表示，其中 1·8< χ < 2. 7,0. 03 < y < 0. 3，0< ζ < 0. 5。
3.根据权利要求2所述的镍钴掺杂氧化物，其特征在于所述M是金属元素。
4.根据权利要求3所述的镍钴掺杂氧化物，其特征在于所述M选自铝、镓、铟、钇、钪、 镧、铈、镨、钕、钐、铕、锑、铋元素中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的镍钴复合氧化物的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)溶液配制配制镍钴溶液，镍钴溶液中镍和钴总浓度为1.0 2. 5mol/L，镍与钴摩 尔量比为χ (3-x)，其中IKxS 2.7，镍钴溶液中的阴离子是氯离子、硫酸根、硝酸根 中的一种或几种；配制碱液，碱液总浓度为2 lOmol/L，为氢氧化钠溶液、氢氧化钾及氨水 中的一种或几种；添加剂为氯酸钠、氯酸钾、高氯酸、双氧水中的一种或几种；(2)反应将镍钴溶液、碱液、添加剂并流加入反应装置中，通过调节碱液和添加剂流 量，控制电位和PH值，使镍钴沉淀的同时由二价氧化为三价；(3)陈化保持电位和pH值与步骤(2)中一致，陈化1 证；(4)过滤洗涤过滤，用50 80°C热水洗涤至出水pH值为6 8；(5)喷雾热解将洗涤后的沉淀物与纯水按质量比为10 30%的固含量配成均勻浆 料，喷入喷雾干燥机中热分解，制得镍钴复合氧化物。
6.根据权利要求2所述的镍钴掺杂氧化物的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)溶液配制配制金属溶液，金属溶液的镍、钴与掺杂元素M的总浓度为1.0 2. 5mol/L，镍、钴及掺杂元素M的摩尔量比为χ (3-χ-γ) y，其中1. 8彡χ彡2. 7， 0.03^y <0. 3，金属溶液中的阴离子是氯离子、硫酸根、硝酸根中的一种或几种；配制碱 液，碱液总浓度为2 lOmol/L，为氢氧化钠溶液、氢氧化钾及氨水中的一种或几种；添加剂 为氯酸钠、氯酸钾、高氯酸、双氧水中的一种或几种；(2)反应将金属溶液、碱液、添加剂并流加入反应装置中，通过调节碱液和添加剂流 量，控制电位和PH值，使镍钴沉淀的同时由二价氧化为三价；(3)陈化保持电位和pH值与步骤O)中一致，陈化1 证；(4)过滤洗涤过滤，用50 80°C热水洗涤至出水pH值为6 8；(5)喷雾热解将洗涤后的沉淀物与纯水按10 30%的固含量配成均勻浆料，喷入喷 雾干燥机中热分解，制得镍钴掺杂氧化物。
7.根据权利要求6所述的镍钴掺杂氧化物的制备方法，其特征在于所述掺杂元素M 以+3价进入沉淀中，掺杂元素M是铝、镓、铟、钇、钪、镧、铈、镨、钕、钐、铕、锑、铋中的一种或 几种。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于所述步骤O)中pH值控制为 9 12，电位控制为500 2000mVo
9.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中洗涤后的沉淀物 中锰、钙、镁、锰、钠质量含量小于150ppm，锌、铜、铁、铅、汞、六价铬质量含量小于lOOppm。
10.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于所述步骤( 中喷雾所用干燥 气的温度为300 800°C，干燥气压力为0. 2MPa 0. 8MPa。
全文摘要
本发明公开了一种镍钴复合氧化物及其掺杂氧化物，所述镍钴复合氧化物的分子式可用通式NixCo3-xO4±z表示，其中1.8≤x≤2.7，0≤z≤0.5；所述镍钴掺杂氧化物的分子式可用通式NixCo3-x-yMyO4±z表示，其中1.8≤x≤2.7，0.03≤y＜0.3，0≤z≤0.5。本发明还公开了上述镍钴复合氧化物及其掺杂氧化物的制备方法。本发明的镍钴复合氧化物及其掺杂氧化物球形度佳、密度高、结晶完整、活性好。
文档编号H01M4/525GK102104147SQ201110020708
公开日2011年6月22日 申请日期2011年1月18日 优先权日2011年1月18日
发明者刘更好, 周汉章, 唐红辉, 李长东, 汤婕, 谭群英 申请人:佛山市邦普循环科技有限公司