少电池负极材料金属锂的消耗，操作难度低；
[0044] (4)制备该具有多级孔的多孔碳的方法操作简单，去除模板粒子的方法简便，不会 造成环境污染；
[0045] (5)由上述多孔碳制备的碳-硫复合材料在充放电过程中可快速形成锂离子导电 保护膜，从而提高电池的循环性能、倍率性能，降低其自放电效应；
[0046] (6)硫磺颗粒与多孔碳中其所在孔的孔壁之间存在一定空间，允许硫在放电过程 中形成硫化锂而引起体积膨胀，有效避免碳-硫复合材料的崩塌。
【附图说明】
[0047] 图la示出C_NH4的透射电镜图；
[0048] 图lb示出C_NH4的透射电镜图；
[0049] 图2a示出C-NH4_S的透射电镜图；
[0050] 图2b示出C-NH4_S的透射电镜图；
[0051] 图3a示出C-NH4_S制备的样品高分辨电镜图；
[0052] 图 3b不出C-NH4_S制备的样品EDS(EnergyDispersiveSpectroscopy，以下均 同）图；
[0053] 图4a示出C_NH4 (曲线a)、C-NH4_S(曲线b)、C(曲线c)制得样品的XRD(X-ray diffraction,以下均同）光谱图；
[0054] 图4b示出硫磺单质的XRD光谱图；
[0055] 图5a示出实施例2 (曲线a)、实施例4 (曲线b)、实施例1 (曲线c)制得样品的拉 曼光谱图；
[0056] 图5b示出单质硫的拉曼光谱图；
[0057] 图6a示出本发明提供的C-S首次放电至1. 0V后充放电曲线；
[0058] 图6b示出本发明提供的C-S首次放电至1. 0V后比电容曲线；
[0059] 图7a示出本发明提供的C-S首次放电至0.9V后充放电曲线；
[0060] 图7b示出本发明提供的C-S首次放电至0. 9V后比电容曲线；
[0061] 图8a示出本发明提供的C-S首次放电至0. 8V后充放电曲线；
[0062] 图8b示出本发明提供的C-S首次放电至0. 8V后比电容曲线；
[0063] 图9a示出本发明提供的C-S首次放电至0. 7V后充放电曲线；
[0064] 图9b示出本发明提供的C-S首次放电至0. 7V后比电容曲线；
[0065] 图10a示出本发明提供的C-NH4-S首次放电至1. 0V后充放电曲线；
[0066] 图10b示出本发明提供的C-NH4-S首次放电至1. 0V后比电容曲线；
[0067] 图11a示出本发明提供的C-NH4_S首次放电至0.9V后充放电曲线；
[0068] 图lib示出本发明提供的C-NH4_S首次放电至0. 9V后比电容曲线；
[0069] 图12a示出本发明提供的C-NH4_S首次放电至0.8V后充放电曲线；
[0070] 图12b示出本发明提供的C-NH4-S首次放电至0.8V后比电容曲线；
[0071] 图13a示出本发明提供的C-NH4_S首次放电至0.7V后充放电曲线；
[0072] 图13b示出本发明提供的C-NH4_S首次放电至0.7V后比电容曲线；
[0073] 图14a示出本发明提供的C-NH4_S首次放电未经低压放电处理的充放电曲线；
[0074] 图14b示出本发明提供的C-NH4_S首次放电未经低压放电处理的比电容曲线；
[0075] 图15a示出本发明提供的C-S首次放电未经低压放电处理的充放电曲线；
[0076] 图15b示出本发明提供的C-S首次放电未经低压放电处理的比电容曲线；
[0077] 图16a示出用本发明提供的C-NH4_S制得的电极片初始状态的HRSEM图；
[0078] 图16b示出用本发明提供的C-NH4_S制得的电极片在1. 5V电压下的HRSEM图；
[0079] 图16c示出用本发明提供的C-NH4_S制得的电极片在1. 0V电压下的HRSEM图；
[0080] 图16d示出用本发明提供的C-NH4-S制得的电极片在0. 8V电压下的HRSEM图；
[0081] 图17a示出用本发明提供的C-S在放电至不同电压下的XRD图；
[0082] 图17b为实施例2制得的样品在放电至不同电压下的XRD图；
[0083] 图17c为本发明提供的C-S在不同循环次数下的XRD图；
[0084] 图17d为实施例2制得的样品在不同循环次数下的XRD图；
[0085] 图18a示出本发明提供的C-NH4-S的充放电电压曲线（首次放电时放电至1. 0V， 0. 1C循环10周之后以0. 5C充放电）；
[0086] 图18b示出本发明提供的C-NH4-S的倍率性能测试（首次放电时放电至1. 0V，0. 1C 循环10周之后以〇. 5C充放电）；
[0087] 图19a示出本发明提供的C-NH4_S的充放电电压曲线（首次放电时放电至1. 0V， 0. 1C循环10周之后以1C充放电）；
[0088] 图19b示出本发明提供的C-NH4-S的倍率性能测试（首次放电时放电至1. 0V，0. 1C 循环10周之后以1C充放电）；
[0089] 图20a示出本发明提供的C-NH4-S的充放电电压曲线（首次放电时未经低压放电 处理，0. 1C循环10周之后以0. 5C充放电）；
[0090] 图20b示出本发明提供的C-NH4_S的倍率性能测试（首次放电时未经低压放电处 理，0. 1C循环10周之后以0. 5C充放电）；
[0091] 图21a示出本发明提供的C-NH4_S的充放电电压曲线（首次放电时未经低压放电 处理，0. 1C循环10周之后以1C充放电）；
[0092] 图21b示出本发明提供的C-NH4_S的倍率性能测试（首次放电时未经低压放电处 理，0. 1C循环10周之后以1C充放电）；
[0093] 图22a示出以本发明提供的C-NH4_S为正极的锂硫电池的总循环数据与库伦效率 图；
[0094] 图22b示出以本发明提供的C-NH4_S为正极的锂硫电池充放电6周后搁置48小 时前后的循环数据与库伦效率图；
[0095] 图22c示出以本发明提供的C-NH4_S为正极的锂硫电池以0. 1C充放电结束后搁 置48小时后再以1C充放电的循环数据与库伦效率图；
[0096] 图22d示出以本发明提供的C-NH4_S为正极的锂硫电池以1C充放电结束后搁置 48小时后再以0. 1C充放电的循环数据与库伦效率图；
[0097] 图22e示出以本发明提供的C-NH4_S为正极的锂硫电池首先充电至未充满状态再 搁置48小时的循环数据与库伦效率图；
[0098] 图22f示出以本发明提供的C-NH4_S为正极的锂硫电池充电至2. 5V后，分步放电 的循环数据与库伦效率图；
[0099] 图22g示出以本发明提供的C-NH4_S为正极的锂硫电池搁置6天的循环数据与库 伦效率图；
[0100] 图22h示出以本发明提供的C-NH4-S为正极的锂硫电池搁置15天的循环数据与 库伦效率图；
[0101] 图22i示出以本发明提供的C-NH4-S为正极的锂硫电池搁置6天的电压变化图；
[0102] 图22j示出以本发明提供的C-NH4_S为正极的锂硫电池搁置15天的电压变化图；
[0103] 图23a示出本发明提供的C-S复合材料在初始状态和放电至1. 5V和1. 0V电压状 态下的阻抗谱；
[0104] 图23b示出本发明提供的C-S复合材料在放电至1. 0V、0. 8V和0. 6V电压状态下 的阻抗谱；
[0105] 图24a示出本发明提供的C-NH4_S复合材料在初始状态和放电至1. 5V、1. 0V电压 状态下的阻抗谱；
[0106] 图24b示出本发明提供的C-NH4-S复合材料在放电至1. 0V、0. 8V和0. 6V电压状 态下的阻抗谱；
[0107] 图24c示出本发明提供的C-NH4-S复合材料在放电至0. 8V、0. 6V和0. 4V电压状 态下的阻抗谱；
[0108] 图24d示出本发明提供的C-NH4_S复合材料在放电至0. 6V、0. 4V和0. 2V电压状 态下的阻抗谱；
[0109] 图25示出本发明提供的具有多级孔的多孔碳的微观结构示意图；
[0110] 图26示出锂硫电池充放电过程中锂离子导电保护膜生成机理示意图，其中1为锂 离子导电保护膜；
[0111] 图27示出锂硫电池充放电过程中惰性硫化锂保护机理示意图，其中2为失活部 分。
【具体实施方式】
[0112] 下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更 为清楚、明确。
[0113] 本发明人经过研究发现，以碳-硫复合材料作为正极材料的锂硫电池，在首次放 电时使正常放电电压下限降低至1. 5V以下，可以促进锂硫电池的正极材料在首次放电时 快速形成锂离子导电保护膜，从而提高锂硫电池的循环性能、倍率性能和自放电性能等，同 时，具有多级孔的多孔碳对锂硫电池中作为正极材料的硫磺及在充放电过程中产生的不同 半径的聚硫离子具有良好的附着容纳作用，其可以通过以在常规条件下容易碳化的化合物 作为碳源化合物，以可被酸和/或碱溶液去除的化合物颗粒作为多孔碳孔径的模板粒子， 将碳源化合物碳化后用酸溶液及碱溶液去除包裹于碳化产物中的模板粒子，即可制得，任 选地，再通过化学方法对该多孔碳的表面进行修饰，使多孔碳表面修饰有羧酸铵基团，即可 得到表面经过修饰的具有多级孔的多孔碳，再将该具有多级孔的多孔碳与硫磺进行物理化 学性复合，即可制得用作锂硫电池正极材料的碳-硫复合材料。
[0114]SEI膜为"solidelectrolyteinterface,固体电解质界面膜"，本发明中提出的 锂离子导电保护膜可以理解为一种SEI膜，其是在液态锂离子电池首次充放电过程中，电 极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化膜，这种 钝化膜是一种界面层，具有固体电解质的特征，是电子绝缘体却是Li+的优良导体，Li+可以 经过该钝化膜自由地嵌入和脱出于正极材料。
[0115]SEI膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响：一方面，SEI膜的形成消耗 了部分作为负极材料的Li+，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的首次充放 电效率，即库伦效率；另一方面，SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定 存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶 剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。因此， 在锂电池中快速形成稳定的SEI膜有利于锂电池的循环性能、倍率性能和库伦效率的提 商。
[0116] 根据本发明的第一方面，提供一种现场合成锂离子导电保护膜的方法，该方法为 以碳-硫复合材料为正极的锂硫电池，在首次放电时，将电压降低至1. 5V以下，再充电至工 作电压。
[0117] 本发明人发现，将锂硫电池在首次放电时将电压下限降低至正常工作电压以下， 优选1.2V或以下，锂硫电池的电化学性能即出现明显提高，且首次放电电压越低，其电化 学性能提升越显著。
[0118] 其中，表面未经修饰的碳-硫复合材料（C-S)在首次放电时将电压降至0.8V左右 时可以达到该效果，稳定容量为l〇〇〇mAh/g左右（具体参见实验例7)。
[0119]C-S在首次放电时未经低压放电处理，其在正常使用初期时的容量显著下降，在 1〇〇次循环周期内难以恢复至较高水平，当循环至1〇〇周以上时，其电容量稳定在900mAh/g 左右（具体参见实验例10)。
[0120] 而表面经过修饰的碳-硫复合材料（C-NH4_S)，在首次放电时将电压降至1. 0V时， 其稳定容量约为1200mAh/g，而首次放电未经低压放电处理，其稳定容量明显低于经过低压 放电处理的材料，仅为l〇〇〇mAh/g左右，即首次放电时进行低压放电处理，其稳定容量可提 高约200mAh/g(具体参见实验例8和实验例9)。
[0121] 碳-硫复合材料的表面在首次使用时进行低压放电处理后可