[0158] 3.硫磺在充放电过程中，体积的膨胀和缩小的幅度很大，有可能导致电池损坏。
[0159] 因此，本发明将作为正极材料的硫磺颗粒嵌入多孔碳的一级孔和二级孔中，使硫 磺颗粒嵌在多孔碳的一级孔和二级孔中，并利用硫在孔中的空隙避免由于硫在充放电过程 中的体积变化而引起的多孔碳结构的坍塌。
[0160] 本发明中所使用的多孔碳为上述第二~第四方面所述的具有多级孔的多孔碳，其 碳骨架内分布有一级孔和二级孔，一方面可以使不同粒径大小的硫磺颗粒嵌于其中，另一 方面可以嵌入充放电过程中产生的聚硫离子，阻止聚硫离子在电解液中溶解，从而降低聚 硫离子在电解液中穿梭的可能性，进而提高正极材料的循环性能和倍率性能。
[0161] 硫磺在上述具有多级孔的多孔碳中分散均匀，负载量大，其透射电镜图（TEM)和 能谱分析?DS)如图2a、图2b、图3a和图3b所示（具体参见实验例2、实验例3)，由图2a 和图2b明显可见，多孔碳的碳骨架结构保持良好，硫磺很好的分散于多孔碳的孔当中，并 与碳骨架中的孔壁具有很好的表面接触；由图3a和图3b可知，硫磺在多孔碳中的分布非常 均匀，并与多孔碳的孔内表面接触良好。
[0162] 本发明提供的多孔碳的一级孔和二级孔表面修饰有羧酸铵基团，从而使得由该多 孔碳制得的碳-硫复合材料的电化学性能显著提升。
[0163] 本发明提供的碳-硫复合材料将硫磺完全嵌于多孔碳的一级孔和二级孔中（具体 参见实验例4)。
[0164] 其XRD图谱中未显示单质硫的特征峰。如图4a和图4b所示，由图4a和图4b对 比可知，多孔碳在用羧酸铵进行表面修饰后，其在XRD光谱中的特征峰保持不变，强度也保 持稳定，说明多孔碳结构未发生明显变化，多孔碳结构完整，复合硫后形成的碳-硫复合材 料，其XRD光谱在2Θ角为25°附近的特征峰变得更为尖锐，而2Θ角为43°附近的特征 峰基本消失，但硫单质的特征峰未出现在碳-硫复合材料的XRD光谱中，这表明硫磺已经嵌 入多孔碳的一级孔和二级孔中，与多孔碳具有很好的表面接触。
[0165] 其拉曼光谱如图5a和图5b所示（具体参见实验例5)，由图5a和图5b可知，经 过羧酸铵对多孔碳表面进行修饰后或将硫磺颗粒嵌入到多孔碳中形成的碳-硫复合材料， 多孔碳的碳骨架结构没有发生明显变化，并且碳-硫复合材料（硫重量分数为61 %或者 72% )中不存在硫单质的特征峰，说明硫磺已经被载入到多级孔的一级孔和二级孔当中。
[0166] 其比表面积和孔径相对于多孔碳材料和多孔碳基体均有较大的减小（具体参见 实验例6)，这也说明硫磺嵌入了碳-硫复合材料的孔中。
[0167] 以C-S复合材料作为正极材料的锂硫电池，在首次放电至0.8V以下后，其充放电 特性有很大提升，库伦效率也显著提高，当循环至近100周后，其电容量稳定在900mAh/g左 右（具体参见实验例7)，如图6a~9b所示。
[0168] 从循环性能上来看，随着循环次数的增加，循环容量逐渐上升并趋于稳定，这表明 在锂硫电池的正极表面发生了界面反应，生成了锂离子导电保护膜并且趋于稳定，而放电 至低压过程即促使了这一保护膜的迅速形成。
[0169] 同样，具有多级孔的多孔碳在其表面经羧酸铵基团修饰后与硫磺复合合成 C-NH4-S复合材料，在首次放电至1. 5V以下，如1. 2V或以下后，可以在正常使用中迅速恢复 电容量，并具有接近100 %的库伦效率（具体参见实验例8)，其电化学性能如图10a~13b 所示。
[0170] 与C-S相比，其稳定容量最高可提高200mAh/g，首次放电至1.5V以下，如1.2V或 以下时已经可以达到理想的效果，首次放电的低压下限的提高可以降低负极材料金属锂的 损耗，同时提高锂的利用率；此外，由实验例8可知，C-NH4-S作为锂硫电池的正极材料时， 较易形成稳定界面，不受理论束缚，本发明人推断这种稳定界面的作用类似于锂离子导电 保护膜，多孔碳表面修饰的羧酸铵基团在低压区间的氧化还原反应有助于锂离子导电保护 膜的形成。
[0171] 基于电学性能的对比和碳-硫复合材料的微观结构，不受任何理论的束缚，本发 明人认为，本发明提供的表面经过修饰的具有多级孔的多孔碳可能具有如图25所示的微 观结构，其碳骨架表面修饰有羧酸铵基团，基于该结构，本发明人认为在锂硫电池充放电过 程中同时存在两种并存的反应机理，一种是锂离子导电保护膜生成保护机理，如图26所 示；另一种是惰性硫化锂保护机理，如图27所示。两种机理都可产生一种阻止聚硫离子进 入电解液的界面。
[0172] 其中，锂离子导电保护膜生成机理为，在首次放电至1.5V时，硫磺已完全转化为 惰性的硫化锂，然后以碳基体计算的0. 1C电流继续放电，如放电至1. 2V或以下，这样多孔 碳会有嵌锂反应发生并且伴随着不可逆的锂离子导电保护膜形成反应发生，而且锂离子导 电保护膜形成于固液界面，这样就能保证所有的正极颗粒被锂离子导电保护膜包裹，然后 在1. 5V~2. 5V对硫进行充放电时低压形成的锂离子导电保护膜，一方面阻止聚硫离子与 电解液的直接接触而溶解于电解液当中，另一方面可以传输锂离子从而不影响正极活性物 质硫磺与锂离子之间的电化学反应，整个过程避免了聚硫离子溶解于电解液也避免了聚硫 离子在电解液当中的穿梭效应因而电池的库伦效率趋于100%，并且聚硫离子不穿梭沉积 于锂片一侧和正极颗粒被锂离子导电保护膜很好的包裹，电化学惰性的硫化锂与导电性锂 离子导电保护膜很好的结合提高了正极总体的导电性，这一点从其制得的锂硫电池的阻抗 测试结果中可以得到佐证（具体参见实验例15)，因此电池的容量也不发生明显衰减。
[0173] 而惰性硫化锂保护机理为，硫磺在放电形成硫化锂时会有体积膨胀，在充电时体 积又有收缩，这样在充放电过程中会有硫磺活性材料的重新分布，再考虑到硫化锂是高度 绝缘性这一因素，在具有孔径合适的一级孔和二级孔分布的多孔碳材料当中，在充放电过 程中会有一部分硫化锂变为惰性并处于孔内部，导致最终的孔隙度很小以至于聚硫离子不 能够逸出到达电解液，成为失活部分，因此同样保证了在充放电过程当中聚硫离子不溶解 于电解液，比容量和库伦效率都达到了与上述机理相同的理想结果，并很好地解释了在以 普通多孔碳作为支撑材料制得的碳-硫复合材料作为锂硫电池正极材料循环稳定性差的 原因。
[0174] 根据本发明的第八方面，提供上述的碳-硫复合材料的制备方法，其特征在于，该 方法包括以下步骤：
[0175] 步骤（2-1)，将第二~第四方面中所述的具有多级孔的多孔碳与硫磺按照重量比 为多孔碳：硫磺=1 : (1~3)混合，研磨，在密封环境中、保护性气体保护下升温至155°C， 保温，再在流动保护性气体保护下升温至170~20(TC，保温；
[0176] 步骤（2-2)，将步骤（2-1)得到的体系迅速置于空气中冷却；
[0177] 其中，所述保护性气体为，按体积比为氢气：氩气=(1~15) : (85~99)，优选为 (2~10) : (98~90)，优选为5:95的氢气与氩气的混合气。
[0178] 由于硫磺具有较低的熔点，其在较低的温度下即可熔为液态，并可气化为气态，因 此本发明选择将上述具有多级孔的多孔碳与硫磺混合，在155°C下保温3~8小时，在此温 度下液态硫磺的黏度较低，因此在毛细作用下液体硫磺会充分地填充于具有多级孔的多孔 碳的一级孔和二级孔中，再将体系温度升高至170~200°C，保温0. 5~2小时，提高覆盖 于碳骨架表面的硫磺的气化程度，气体硫磺更充分地扩散进入多孔碳的一级孔和二级孔中 和/或随同流动的保护性气体进入多孔碳的一级孔和二级孔中，或者伴随流动性气体而被 移除于复合材料体系，从而使硫磺能够完全分布于多孔碳的孔中，从而提高其作为锂硫电 池正极的电学性能。
[0179] 本发明对硫磺的加热方式不做特别限定，以能够实现对体系的密闭加热及通入流 动的保护性气体为优选，如管式炉加热等。
[0180] 而硫磺具有还原性，其在氧化性物质存在的条件下可被氧化为二氧化硫、三氧化 硫或其他含硫化合物，因此，本发明选择在对其进行加热时用保护性气体进行隔氧保护， 保护性气体为化学惰性气体或具有还原性的气体，或上述两类气体的混合气，如氢气、氮 气、氪气、氖气和氦气等，优选氢气和氦气，更优选氢气与氦气的混合气，其体积比为（1~ 15) : (99 ~85)，优选为（2 ~10) : (98 ~90)，如 5:95。
[0181]当气体/液体硫磺在多孔碳的一级孔和二级孔中分散均匀后，快速降温使气体/ 液体硫磺凝华/凝固结晶，从而使硫磺以固态的形式被嵌于多孔碳的一级孔和二级孔中， 本发明选择对体系进行迅速降温处理，如将步骤（2-1)中得到的体系迅速置于空气中，自 然冷却，使体系温度降至室温。
[0182] 由于本发明提供的具有多级孔的多孔碳具有适宜的孔径，及丰富的一级孔和二级 孔和较大的比表面积，而且，作为支撑材料的多孔碳具有良好的导电性，将导电性差的硫磺 分散于其中可以避免硫磺电阻大的问题，因此本发明提供的具有多级孔的多孔碳可以负载 更多的硫磺，本发明选择多孔碳与硫磺的重量比为1 :(1~3)。
[0183] 根据本发明的第九方面，提供上述的碳-硫复合材料用于锂-硫电池正极材料的 用途。
[0184] 将硫磺作为正极的锂硫电池是一种高能量密度的锂离子电池。硫作为电池材料理 论容量达到1675mAh/g，平均工作电压为2V左右，能量密度达3350Wh/kg，将高出传统商业 电池5倍左右，而且硫还有价格低廉、自然储量丰富和无毒等优点，因此本发明选择将硫磺 作为电池的正极材料，由于硫磺的导电性差，单纯将硫磺作为正极材料将会导致整个锂硫 电池电阻过大而不能正常工作，通常通过加入大量的炭黑来增加其导电性，这就不可避免 的降低了整个正极材料的能量密度；而且硫磺在充放电过程中的中间反应产物聚硫阴离子 可以溶解于电解液当中，其在放电过程中会在电场作用下迁移至负极锂金属一侧，并在负 极一侧形成惰性的多硫化锂，该多硫化锂将在电池的后续充放电过程中失去电化学活性， 即电池的正极材料和负极材料等相关活性物质失活；正极材料硫磺在充放电过程中还会形 成难溶性硫化锂，造成体积膨胀，导致锂硫电池使用时的安全隐患，而且会消耗大量负极材 料金属锂；而溶解于电解液当中那部分聚硫离子会在放电时向负极一侧迁移，充电时向正 极一侧迁移，这种穿梭效应会导致电池的库伦效率低下，能量的利用率降低；此外，硫磺的 完全还原产物也是高度绝缘的，随着充放电次数的增多，颗粒在正极一侧的沉积与长大会 不可避免的导致某些活性物质失效，这将导致电池容量的衰减与性能的减弱，而本发明提 供的碳-硫复合材料可以很好的避免上述问题。
[0185] 在放电时Ss逐渐开环形成一系列聚硫阴离子Sn(4 <η< 8)，最终完全被还原成 Li2S或Li2S2,充电时物质转化相反。在电池构造中硫作为活性物质处于正极一层,金属锂 处于负极一层，理想状态下，电池放电时锂离子脱离锂金属经电解液到达正极与硫磺反应 逐渐形成Li2S或Li2S2，电子经外电路到达正极从而完成整个放电过程。本发明提供碳-硫 复合材料在首次放电时将电压降低至正常工作电压下限1. 5V以下即可使锂硫电池具有较 好的长期使用前景，优选将首次放电电压降至〇. 6~1. 2V，更优选为0. 7~1. 0V，如0. 8V， 首次放电电压越低，其后期的电化学性能越好。
[0186] 本发明提供的碳-硫复合材料在低压区间的氧化还原反应有助于锂离子导电保 护膜的形成，因为锂离子导电保护膜的形成需要Li+的参与，所以会损失首次库伦效率，但 从长期来看，电池的库伦效率会在很长的一段循环周期内都趋于理想100%的状态。
[0187] 以本发明提供的碳-硫复合材料作为正极材料制备的锂硫电池具有良好的倍率 性能（具体参见实验例13)。
[0188] 由实验例13可知，以0. 1C的电流大小充放电过程中，锂硫电池的容量趋于稳定， 并维持在一个相对较高的水平（约1000mAh/g)，在更换至大电流0. 5C/1C后，电池容量有 小幅度衰减，其衰减值处于一个正常范围，此外，在使用大电流循环时，电池的稳定性良好， 在测试圈数内没有发生剧烈的衰减，电池性能稳定。
[0189] 同时，由本发明提供的表面经过修饰的碳-硫复合材料作为正极材料制得的锂硫 电池具有良好的自放电性能（具体参见实验例14)，其在充放电若干周后进行搁置48小时， 其循环性能和库伦效率均未受到影响