一种长寿命锂硫电池正极的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂电池正极材料领域，特别涉及锂硫电池正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着化石燃料的大量使用，环境污染和能源危机日益严重，成为制约经济可持续 发展的主要障碍，因此，当务之急是开发可再生的清洁能源。可再生清洁能源包括太阳能、 风能、锂离子电池等新型能源，其中，锂离子电池是一种能够将化学能直接转变为电能并可 循环使用的装置，其与其他二次能源相结合使用可以作为一个良好的能量储存体系。
[0003] 锂离子电池自1990年问世以来，以其比能量高、工作电压稳定（平均工作电压 3. 6V)、工作稳定范围宽等优点迅速成为了手机、数码相机、笔记本电脑等便携电子产品的 主要电源。然而，目前广泛使用的锂离子电池正极材料的理论容量不高于200mAh/g，其平 均工作电压3. 6V，因此，其理论能量密度上限为720Wh/kg，而汽油的能量密度为12778KWh/ kg，考虑到实际应用产品其他部件的重量和热值利用率，锂离子电池产品的能量密度需要 至少提升10倍才有可能部分替代石油产品。
[0004] 将单质硫作为电池材料，其理论容量达到1675mAh/g，平均工作电压约为2V，能量 密度可达3350Wh/kg，高出目前使用的锂离子电池材料5倍左右，而且硫具有价格低廉、自 然储量丰富和无毒等优点，因此成功地开发出实用化的锂硫电池将能很好地解决上述问 题，为下一代能量储存体系的研发提供技术支持。
[0005] 然而，硫单质是高绝缘性的物质，电子导电率很低，单纯使用硫单质作为锂硫电池 的正极材料将导致整个电池电阻过大而不能正常工作。目前，常采用开发高导电性的支撑 材料对硫单质进行支撑，或引入导电性强的物质解决上述问题。
[0006] 在支撑材料中，以碳作为骨架最为常见，碳是一种高导电性的物质，有多种形貌， 比如多孔碳、介孔碳、碳纳米管和石墨烯等。如中国专利CN101986443A中公开了一种锂硫 电池正极材料及其制备方法，该方法将纳米硫粒子加热熔化后填充于纳米介孔碳材料的空 心纳米碳管中，而其纳米介孔碳材料是以蔗糖为碳源，浓硫酸为碳化剂，二氧化硅为模板 剂，当蔗糖碳化后用氢氧化钠溶液或氢氟酸去除模板二氧化硅，该方法使用的试剂浓硫酸、 氢氧化钠或氢氟酸均具有很强的腐蚀性，特别是浓硫酸和氢氟酸均属危险化学品，使用不 当极易造成人身伤害和环境污染，工业实用性差，此外，其制备的纳米介孔碳材料的孔径单 一，对硫在充放电过程中形成的不同粒径的离子无法适应性地附着容纳，从而不能解决聚 硫离子在电解液中的溶解而形成的穿梭效应的问题。
[0007] 又如中国专利CN103219501A公开了一种限制多硫化物溶出的锂硫电池正极材 料，其由多孔碳和硫复合而成，其中多孔碳由介孔碳结构的内部核与微孔结构的外部壳构 成，该多孔碳虽具有不同孔径结构，但对硫及其在充放电过程中产生的聚硫离子的化学吸 附作用弱，因此，聚硫离子仍能在溶解于电解液后于负极一侧形成硫化锂沉积，从而导致由 该正极材料制备的锂硫电池循环性能差，其首次放电容量仅为460~830mAh/g，在循环50 周后，放电容量急剧下降，为402~682mAh/g，容量保持率仅为79~87%，不能满足实际应 用的需求。
[0008] 再如中国专利CN102891292A公开了一种锂硫电池正极复合材料的制备方法，其 使用葡萄糖作为碳源、浓硝酸作为碳化剂，二氧化硅作为模板剂，在制备碳纳米管后与升华 硫、纳米铁粉、纳米锂盐及纳米钒盐混合，干燥烧结后掺杂稀土材料而得，其不仅在制备纳 米碳纤维管过程中使用强腐蚀性及环境污染性试剂浓硝酸和氢氟酸，而且需要在碳纳米纤 维管中掺杂稀土材料，这些材料价格昂贵，不易获得，不仅操作复杂还使得生产成本增加， 不具有工业实用性；同时，该正极材料中硫包覆在纳米纤维管表面，而未嵌入碳纳米纤维管 中，因此，其无法拦截硫在充放电过程中产生的多种形态的聚硫离子在电解液中的溶解和 穿梭。
[0009] 此外，目前锂硫电池在应用时普遍具有库伦效率低，比容量小，且在使用初期时比 容量下降明显等问题，现有技术中存在采用对锂离子电池分段化成的方法来提高锂离子电 池的使用容量和循环性能，如中国专利CN102185166B，公开了一种电池化成与修复方法，该 方法对锂离子电池采用分段式化成，先进行小电流低压段充放电循环1~3次，再对锂离子 电池进行大电流中压段快速充放电循环1~5次，使电池内部温度达到30~45°C;再对锂 离子电池进行小电流高压段充放电循环1~3次；最后锂离子电池进行大电流深度充放电 循环1~3次，该方法步骤繁琐，需要消耗大量时间，且操作条件不易控制，使用不便，而且， 锂硫电池与普通锂电池的充放电机理不同，因此该对锂离子电池的性能改良的方法，无法 适用到对锂硫电池性能的改良中。
[0010] 因此，亟待开发一种具有多级孔并对硫在充放电过程中产生的多种聚硫离子具有 附着容纳或吸附能力的多孔碳支撑材料，和一种能够快速简便地提高锂硫电池比容量、循 环性能和倍率性能的方法。
【发明内容】
[0011] 为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：锂硫电池在首次放电时 将放电电压下限降低至正常工作电压下限1. 5V以下，可使锂硫电池的循环性能及倍率性 能显著提升，自放电现象明显降低；用于现场合成锂离子导电保护膜的基体可以通过以下 方法制备：将碳源化合物与不同粒径级别的模板粒子在高温下碳化，再用酸溶液或碱溶液 去除模板粒子，制得表面未经修饰的具有多级孔的多孔碳，然后，任选地，依次用浓硝酸及 浓氨水对该具有多级孔的多孔碳的表面进行修饰，使制得的多孔碳基体的表面修饰有羧酸 铵基团，即可简便地制得表面经过修饰的具有多级孔的多孔碳，上述两种多孔碳中的孔均 包括两级孔，其中一级孔的孔径约为2~10nm，二级孔的孔径约为100~300nm，将硫磺嵌 入上述多孔碳中，即可制成碳-硫复合材料，其中不同孔径的孔对锂硫电池在充放电过程 中产生的不同粒径的聚硫离子能够适应性地吸附容纳，使不同半径的聚硫离子均能被嵌入 于多孔碳中，减少其在电解液中的溶解，从而降低聚硫离子在电解液中的穿梭效应，进而提 高锂硫电池的电化学性能，从而完成本发明。
[0012] 本发明的目的在于提供以下方面：
[0013] 1.-种现场合成锂离子导电保护膜的方法，其特征在于，该方法为以碳-硫复合 物为正极材料的锂硫电池在首次放电时，将放电电压下限降低至正常工作电压下限1.5V 以下，优选为1.2V或以下，再充电至工作电压。
[0014] 2.用作上述1中所述的现场合成锂离子导电保护膜基体的具有多级孔的多孔碳， 其特征在于，该多孔碳包括碳骨架，在碳骨架中分布一级孔和二级孔，其中，一级孔的孔径 约为2~10nm，二级孔的孔径约为100~300nm，任选地，在碳骨架表面修饰有羧酸铵基团， 在一级孔和二级孔的孔壁表面上修饰有羧酸铵基团。
[0015] 3.根据上述2所述的具有多级孔的多孔碳，其特征在于，所述一级孔通过一级模 板粒子形成，二级孔通过二级模板粒子形成，其中，
[0016] -级模板粒子为粒径约为2~10nm的化合物颗粒，该化合物颗粒在碳化条件下不 与其他成分反应，而易溶于酸和/或碱，和/或，
[0017] 二级模板粒子为粒径约为100~300nm的化合物颗粒，该化合物颗粒在碳化条件 下不与其他成分反应，而易溶于酸和/或碱，
[0018] 所述碳化条件是指用于形成碳骨架的碳源化合物的碳化条件。
[0019] 4.根据上述2所述的具有多级孔的多孔碳，其特征在于，
[0020] 所述一级孔通过用酸溶液或碱溶液将一级模板粒子从含有固态一级模板粒子的 碳源化合物的碳化产物中去除而形成；
[0021] 所述二级孔通过用酸溶液或碱溶液将二级模板粒子从含有固态二级模板粒子的 碳源化合物的碳化产物中去除而形成。
[0022] 5.上述2所述的具有多级孔的多孔碳的制备方法，其特征在于，该方法包括以下 步骤：
[0023] (1-1)按重量比为一级模板粒子：二级模板粒子：碳源化合物=1: (1~3) : (2~ 5)的比例称取一级模板粒子、二级模板粒子和碳源化合物，充分混合均匀，制得混合物，其 中，
[0024] -级模板粒子为粒径约为2~10nm的化合物颗粒，该化合物颗粒在碳化条件下不 与其他成分反应，而易溶于酸和/或碱，用于形成具有多级孔的多孔碳中的一级孔，和/或，
[0025] 二级模板粒子为粒径约为100~300nm的化合物颗粒，该化合物颗粒在碳化条件 下不与其他成分反应，而易溶于酸和/或碱，用于形成具有多级孔的多孔碳中的二级孔，
[0026] 所述碳源化合物为易于碳化的化合物，
[0027] 所述碳化条件是指用于形成碳骨架的碳源化合物的碳化条件；
[0028] (1-2)将步骤（1-1)中制得的混合物在保护性气体保护下，于800~1200°C条件 下碳化2~20小时，冷却，得到碳化产物，
[0029] 其中，所述保护性气体为，按体积比为氢气：氩气=(1~15) : (85~99)的氢气 与氦气的混合气；
[0030] (1-3)将步骤（1-2)中得到的碳化产物置于酸溶液或碱溶液中，去除一级模板粒 子和二级模板粒子，制得具有多级孔的多孔碳；
[0031] 6.根据上述5所述的具有多级孔的多孔碳的制备方法，其特征在于，该方法在步 骤（1-3)之后，任选地，包括以下步骤：
[0032] (1-4)将步骤（1-3)中制得的多孔碳基体置于浓硝酸中，在40~70°C下回流5~ 15小时，分离除去液体，洗涤，用浓氨水浸泡8~20小时，过滤洗涤，干燥，制得表面经过修 饰的具有多级孔的多孔碳。
[0033] 7. -种碳-硫复合材料，其特征在于，该复合材料包括上述2~4中任一项所述的 具有多级孔的多孔碳和硫磺颗粒，其中硫磺颗粒嵌于具有多级孔的多孔碳的一级孔和二级 孔中。
[0034] 8.根据上述6所述的碳-硫复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步 骤：
[0035] (2-1)按照重量比为多孔碳：硫磺=1 : (1~3)，将上述2~4中任一项所述的具 有多级孔的多孔碳与硫磺混合，研磨，在密封环境、保护性气体保护下升温至155°C，保温， 在此情况下，硫磺液化，液体硫磺进入多孔碳的一级孔和二级孔中，再在流动的保护性气体 气氛下升温至170~200°C，保温，在此情况下，增加硫磺的气化速率，气体硫磺随着流动的 保护性气体进一步分散并进入多孔碳的一级孔和二级孔中或者随着流动性气体而被移除 脱离复合材料体系，得到孔中分散有硫磺的多孔碳，
[0036] 其中，所述保护性气体为，按体积比为氢气：氩气=(1~15) : (85~99)的氢气 与氦气的混合气；
[0037] (2-2)将孔中分散有硫磺的多孔碳置于空气中冷却。
[0038] 9.根据上述7所述的碳-硫复合材料作为锂硫电池正极材料的用途。
[0039] 在本发明中，C_NH4表不表面经过修饰的多孔碳，C_S表7K表面未经修饰的碳-硫 复合材料，c-nh4-s表示表面经过修饰的碳-硫复合材料，上述三种材料均为本发明所提供。
[0040] 根据本发明提供的现场合成锂离子导电保护膜的方法、具有多级孔的多孔碳及其 制备方法和应用、碳-硫复合材料及其制备方法和应用和该碳-硫复合材料用于锂硫电池 正极材料的用途，具有以下有益效果：
[0041] (1)由该多孔碳制成的碳-硫复合材料在首次放电至1. 5V以下，优选为1. 2V或以 下后，其电容量可较快地稳定于约l〇〇〇mAh/g(容量以硫磺重量计算，以下均同），以其组装 的电池最大容量可达1200mAh/g，库伦效率可达100% ;
[0042] (2)该具有多级孔的多孔碳具有碳骨架，其中分布有孔径不同的一级孔和二级孔， 同时，其碳骨架上也存在微孔，使得该多孔碳能够将硫磺及在充放电过程中产生的不同粒 径的聚硫离子适应性地嵌于孔内，阻止其溶解于电解液中，从而彻底解决了聚硫离子的穿 梭效应，并且这些孔的表面可任选地修饰有羧酸铵基团，使上述作用更为显著；
[0043] (3)该具有多级孔的多孔碳在孔表面修饰羧酸铵基团后，锂硫电池在首次放电时 放电至1. 5V以下可以实现对正极材料的活化，而表面未经修饰的多孔碳在放电至0. 8V以 下时可以实现对正极材料的活化，减