[0253] 由图15a和图15b可知，电池的电容在约前100个循环周期中电容极不稳定，电容 量损失大，其稳定电容约为900mAh/g。
[0254] 实骀例11 不同低电压状杰的HRSEM测定
[0255] 本实验例所用样品为实施例4中制备，所用电极片为（一）中方法制作。
[0256] 在不同低电压状态的HRSEM图像如下图16a~图16d所示，图16a~图16d分别 对应电极片初始状态、放电至1.5V、1.0V和0. 8V时的HRSEM电镜图片，对比可以发现低压 区间在颗粒表面明显有物质生成，该物质为上文所述的锂离子导电保护膜，充当保护聚硫 离子不脱离正极而溶解于电解液的作用。
[0257] 实骀例12 低电压下碳-硫材料的XRD图
[0258] 将实施例3和实施例4制得的样品作为正极的锂硫电池放电至不同电压状态，正 极极片的XRD图谱如下图17a~17d所示，
[0259] 其中，图17a为C-S复合材料在放电至不同电压下的XRD图；
[0260] 图17b为C-NH4_S(1)复合材料在放电至不同电压下的XRD图；
[0261] 图17c为C-S复合材料在不同循环次数下的XRD图，其中，曲线5表示循环5周， 曲线10表示循环10周，曲线20表示循环20周；
[0262] 图17d为C-NH4_S(1)复合材料在不同循环次数下的XRD图，其中，曲线5表示循 环5周，曲线10表示循环10周，曲线20表示循环20周。
[0263] 测试环境为空气气氛，从图中17a~17d可以看出随着不同低压放电状态或者不 同循环次数均未出现硫化锂的峰而且铜集流体的峰没有发生明显变化，说明电化学反应生 成的硫化锂处于碳孔当中和锂离子导电保护膜没有XRD信号。
[0264] 实骀例13碳-硫复合材料的倍率件能测试
[0265] 本实验例对实施例4制得的样品的倍率分别测试了 0. 5C和1C的倍率性能，结果 如图18a~图21b所示。
[0266] 在循环间隔为lmin的情况下倍率性能良好，稳定性也达到了理想的效果，库伦效 率为100%。
[0267] 采用C-NH4_S复合材料组装纽扣电池的倍率测试，结果如图18a~图19b所示，具 体测试方法为：
[0268] 首次放电时放电至1. 0V低压，并恢复正常测试电压1. 5V~2. 5V后以0. 1C电流 大小充放电10圈，然后以0.5C(图18a及图18b)/1C(图19a及图19b)电流大小充放电。
[0269] 由图18a~图19b中可看出，在0. 1C的充放电过程中电池容量既趋于稳定并维持 在一个相对较高的水平（约l〇〇〇mAh/g)，在更换至大电流0. 5C/1C后容量有所衰减但是相 对较小，减少值处于一个正常范围，重要的是大电流循环稳定性很好，在测试圈数内没有发 生剧烈的衰减。因此，本发明碳-硫复合材料的倍率性能优异，可以作为动力电池的正极材 料。
[0270] 当首次放电时不进行低压放电过程，其倍率性能结果如图20a~图21b所示，具体 测试方法与上述方法相同，区别仅在于首次放电时不进行低压放电处理。
[0271] 由图20a~图21b可知，在0. 1C测试过程中电池容量有所衰减，在更换至大电流 测试过程中又趋于稳定。
[0272] 对比上述两种处理结果，可以得出结论：低压放电有助于锂离子导电保护膜的迅 速形成，故进行首次放电时进行低压放电处理可以显著提升锂硫电池的循环稳定性和寿 命。
[0273] 实骀例14碳-硫复合材料为if极的锂硫电池的自放电件能测试
[0274] 将实施例4中制得的碳-硫复合材料作为正极制备锂硫电池，在不同条件下测定 其自放电性能，结果如图22a~图22j所示。
[0275] 其中，图22a为总的循环数据与库伦效率图；
[0276] 图22b为充放电6周之后搁置48小时再对电池进行测试，可见循环性能与库伦效 率均未受到影响；
[0277] 图22c为在0.1C充放电结束后搁置48小时再以1C电流充放电，电池性能很差；
[0278] 图22d可以看出在0.1C充放电搁置48h小时之后，1C充放电电池容量很小，但是 在充放电结束搁置48小时之后，再以0. 1C充放电，电池性能又得到恢复到达之前的水平。
[0279] 图22e为先将电池充电到未充满状态然后搁置48h，再继续进行充放电，可知两次 充电总和为874. 67 (586. 13+288. 54)mAh/g，而随后的放电容量为867. 83mAh/g，此步库伦 效率达99. 22% ;
[0280] 图22f为充电至2. 5V后，分步放电，先放电585. 97mAh/g后搁置48h，然后接着继 续放电数据为273. 7ImAh/g，此步库伦效率达98. 94%，从整体数据来看，充放电过程当中 的搁置不影响电池的库伦效率和充放电容量也不会对后续的电池性能产生影响；
[0281] 图22g和图22h为延长搁置时间至6天和15天的电池测试数据，从数据可以看出 电池的充放电性能也未有任何影响；
[0282] 图22i和图22j并分别对搁置时间为6天和15天的电池在充放电结束后测试电 池电压的变化，
[0283] 其中，图22i为电池充电至2. 5V之后搁置15天的电压变化，可见电池电压可以稳 定在约2. 15V，没有明显的自放电现象，
[0284] 图22j为电池放电至1.5V后搁置15天的电池电压变化，也可以看出电池电压可 以稳定在1. 77V左右，电池结构成分也很稳定。
[0285] 综上所述，采用修饰之后的碳作为硫载体的复合材料很好地解决了锂硫电池中存 在的聚硫离子溶解和穿梭效应问题，自放电问题也得到了很好地限制，数据显示在15天的 搁置条件下未观察到明显的自放电现象。
[0286] 实骀例15锂硫电池的阳.抗测试
[0287] 本实验例所用样品为实施例3和实施例4所制的样品。
[0288] 采用三电极测试电池阻抗测试如下图23a~23c和图24a~24d所示，图23a和 23c为C-S复合材料的不同低压状态条件下的阻抗谱，图24a~24d为实施例3制得的C-S 复合材料的不同低压条件下的阻抗谱，测试状态均为电压稳定之后测定，充放电电流为按 照碳计算的〇. 1C。
[0289] 对比可以看出，实施例4制得的C-NH4_S复合材料在0. 8V以下，电池阻抗减少，可 以推测为锂离子导电保护膜的形成改善了绝缘性物质硫化锂的导电性能，从而使电池电阻 趋于一个较小的值，而普通的复合材料则没有这一个减少的趋势，在硫化锂形成之后电池 电阻即没有大的变化。
[0290] 以上结合【具体实施方式】和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并 不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下， 可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明 的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
【主权项】
1. 一种现场合成锂离子导电保护膜的方法，其特征在于，该方法为以碳-硫复合物为 正极材料的锂硫电池在首次放电时，将放电电压下限降低至1. 5V以下，优选为1. 2V或以 下，再充电至工作电压。2. 用作权利要求1中所述现场合成锂离子导电保护膜基体的具有多级孔的多孔碳，其 特征在于，该多孔碳包括碳骨架，在碳骨架中分布有一级孔和二级孔，其中，一级孔的孔径 约为2~10nm，二级孔的孔径约为100~300nm，任选地，在碳骨架表面修饰有羧酸铵基团， 在一级孔和二级孔的孔壁表面上修饰有羧酸铵基团。3. 根据权利要求2所述的具有多级孔的多孔碳，其特征在于，所述一级孔通过一级模 板粒子形成，二级孔通过二级模板粒子形成，其中， 一级模板粒子为粒径约为2~10nm的化合物颗粒，该化合物颗粒在碳化条件下不与其 他成分反应，易溶于酸和/或碱，和/或， 二级模板粒子为粒径约为100~300nm的化合物颗粒，该化合物颗粒在碳化条件下不 与其他成分反应，易溶于酸和/或碱， 所述碳化条件是指用于形成碳骨架的碳源化合物的碳化条件。4. 根据权利要求2所述的具有多级孔的多孔碳，其特征在于， 所述一级孔通过用酸溶液或碱溶液将一级模板粒子从含有一级模板粒子的碳源化合 物的碳化产物中去除而形成； 所述二级孔通过用酸溶液或碱溶液将二级模板粒子从含有二级模板粒子的碳源化合 物的碳化产物中去除而形成。5. 权利要求2所述的具有多级孔的多孔碳的制备方法，其特征在于，该方法包括以下 步骤： (1-1)按重量比为一级模板粒子：二级模板粒子：碳源化合物=1: (1~3) : (2~5) 的比例称取一级模板粒子、二级模板粒子和碳源化合物，充分混合均匀，制得混合物，其中， 一级模板粒子为粒径约为2~10nm的化合物颗粒，该化合物颗粒在碳化条件下不与其 他成分反应，而易溶于酸和/或碱，用于形成具有多级孔的多孔碳中的一级孔，和/或， 二级模板粒子为粒径约为100~300nm的化合物颗粒，该化合物颗粒在碳化条件下不 与其他成分反应，而易溶于酸和/或碱，用于形成具有多级孔的多孔碳中的二级孔， 所述碳源化合物为易于碳化的化合物， 所述碳化条件是指用于形成碳骨架的碳源化合物的碳化条件； (1-2)将步骤（1-1)中制得的混合物在保护性气体保护下，于800~1200°C条件下碳 化2~20小时，冷却，得到碳化产物， 其中，所述保护性气体为，按体积比为氢气：氩气=(1~15) : (85~99)的氢气与氩 气的混合气； (1-3)将步骤（1-2)中得到的碳化产物置于酸溶液或碱溶液中，去除一级模板粒子和 二级模板粒子，制得具有多级孔的多孔碳。6. 根据权利要求5所述的具有多级孔的多孔碳的制备方法，其特征在于，该方法在步 骤（1-3)之后，任选地，包括以下步骤： (1-4)将步骤（1-3)中制得的多孔碳基体置于浓硝酸中，在40~70°C下回流5~15 小时，分离除去液体，洗涤，用浓氨水浸泡8~20小时，过滤洗涤，干燥，制得表面经过修饰 的具有多级孔的多孔碳。7. -种碳-硫复合材料，其特征在于，该碳-硫复合材料包括权利要求2~4中任一项 所述的具有多级孔的多孔碳和硫磺颗粒，其中硫磺颗粒嵌于具有多级孔的多孔碳的一级孔 和二级孔中。8. 权利要求6所述的碳-硫复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤： (2-1)按照重量比为多孔碳：硫磺=1 : (1~3)，将权利要求2~4中任一项所述的具 有多级孔的多孔碳与硫磺混合，研磨，在密闭环境、保护性气体气氛下升温至155°C，保温， 在此情况下，硫磺液化，液体硫磺进入多孔碳的一级孔和二级孔中，再在流动的保护性气体 气氛下升温至170~200°C，保温，在此情况下，增加硫磺的气化速率，气体硫磺随着流动的 保护性气体进一步分散并进入多孔碳的一级孔和二级孔中或者脱离复合材料体系被移除， 得到孔中分散有硫磺的多孔碳， 其中，所述保护性气体为，按体积比为氢气：氩气=(1~15) : (85~99)的氢气与氩 气的混合气； (2-2)将孔中分散有硫磺的多孔碳置于空气中冷却。9. 权利要求7所述的碳-硫复合材料作为锂硫电池正极材料的用途。
【专利摘要】本发明公开了一种在锂硫电池中正极表面现场合成阻止聚硫离子扩散的锂离子导电保护膜的新方法及其应用，该方法为，将以碳硫复合物作为正极材料的锂硫电池的首次放电电压下限降低至正常工作电压1.5V以下以生成锂离子导电保护膜，该膜具有很高的锂离子导电电导率并且阻止聚硫离子在电解液中的溶解，使锂硫电池实现并长期保持较高的循环性能、倍率性能、库伦效率和较低的自放电性能，延长锂硫电池的使用寿命，降低使用成本；同时作为支撑材料的具有多级孔的多孔碳，其可容纳对硫磺及锂硫电池在充放电过程中生成的聚硫离子及硫化锂，用以上具有多级孔的多孔碳制成的碳-硫复合材料中硫磺含量大，可以提高碳硫复合产物的综合比容量，继而提升电池的总体能量密度。
【IPC分类】H01M10/44, H01M4/36, C01B31/02, H01M4/62
【公开号】CN105304958
【申请号】CN201410262244
【发明人】邱新平, 贾磊, 朱文涛, 程小露
【申请人】清华大学
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2014年6月12日
【公告号】WO2015188662A1