；其在前期没有充满电再进行搁置处理，再对其进行 充放电处理，其循环性能和库伦效率也未受到影响；当搁置时间延长至若干天，锂硫电池的 电压也未发生显著变化。
[0190] 用本发明提供的表面经过修饰的碳-硫复合材料作为正极材料制得的锂硫电池 同时还具有较小的阻抗性能（具体参见实验例15)，在0. 8V以下，电池阻抗减少，不受任何 理论的束缚，本发明人认为是锂离子导电保护膜的形成提高了绝缘性物质硫化锂的导电性 能，从而使电池电阻趋于一个较小的值。
[0191] 根据本发明提供的现场合成锂离子导电保护膜的新方法、具有多级孔的多孔碳及 其制备方法、碳-硫复合材料及其制备方法和该碳-硫复合材料用于锂硫电池正极材料的 用途，具有以下优点：
[0192] (1)使用低压放电现场合成锂离子导电保护膜的新方法，仅损失首次库伦效率即 可实现并长期保持较高的循环性能、倍率性能、库伦效率和较低的自放电性能，从而延长了 锂硫电池的使用寿命，降低使用成本，实现资源的充分利用；
[0193] (2)该具有多级孔的多孔碳中存在不同孔径的孔，还可以在孔表面修饰有羧酸铵 基团，这些不同孔径的孔可对硫磺及锂硫电池在充放电过程中生成的不同粒径的聚硫离子 及硫化锂进行包封，使上述微粒被嵌于一级孔和二级孔中，而不溶于电解液中，减少了硫在 电解液中的穿梭作用，从而提高锂硫电池的循环性能及倍率性能；
[0194] (3)该具有多级孔的多孔碳的孔径相对于硫磺颗粒及生成的硫化锂略大，使硫磺 颗粒完全嵌于一级孔和二孔中，并与所在孔的孔壁存有一定空间，允许硫在充放电过程中 生成硫化锂而引起的体积膨胀，有效防止因体积膨胀而造成的具有多级孔的多孔碳的碳骨 架结构坍塌，从而保证锂硫电池使用时的安全性和使用寿命；
[0195] (4)制备该具有多级孔的多孔碳的方法简便易行，原料来源广泛，制备成本低，具 有工业实用性，同时，用该方法制得的具有多级孔的多孔碳的孔径及其中存在的一级孔和 二级孔分布均匀、可控，且孔径可根据需要进行定量合成，该方法不会在具有多级孔的多孔 碳中残留模板粒子，成孔率高；
[0196] (5)用以上具有多级孔的多孔碳制成的碳-硫复合材料中硫磺含量大，可以充分 利用硫磺的电容量，而且将具有多级孔的多孔碳作为其支撑材料，可以减轻硫磺由于导电 性差而引起的锂硫电池电阻大的问题，同时，利用具有多级孔的多孔碳的孔径略大于硫磺 粒径，从而保证了其所制成的锂-硫电池的安全性；
[0197] (6)制备上述碳-硫复合材料的方法简便、利用硫的物理性质即可快速制得，不需 要经过化学反应，绿色环保。
[0198] 实施例
[0199] 实施例1 具有多级孔的多孔碳的制各
[0200] (1)按照质量比1:2:3分别称取6g纳米Al203、12gCaC03和18g蔗糖溶于水中，磁 力搅拌均匀，80°C油浴保温至体系中溶剂水蒸发至干，移除磁子将体系转移至烘箱，180°C 放置12h，研磨样品，制得混合物；
[0201] (2)将步骤1中制得的混合物置于管式炉中，在H2/Ar(5:95)流动气氛保护（流速 50ml/min)、900°C下碳化8h，自然冷却，制得碳化产物；
[0202] (3)将步骤2中制得的碳化产物置于盐酸（4. 5mol/L)中搅拌12h，移除模板CaC03， 洗涤后将产物置于10m〇l/L的NaOH溶液中85°C下回流24h，移除模板A1203，再经离心、洗 涤、干燥，制得具有多级孔的多孔碳，记为C。
[0203] 实施例2 表面经讨修饰的具有多级孔的多孔碳的制各
[0204] (4)将步骤3中制得的多孔碳基体置于适量的浓硝酸中，在50°C下回流8h，离心移 除液相物质，用去离子水洗涤后，再用浓氨水浸泡12h，再以洗涤、真空干燥即得到具有多级 孔的多孔碳材料，记为C-NH4。
[0205] 实施例3 表面未经修饰的碳-硫复合材料的制各
[0206] (1)按照质量比1:2分别称取实施例1中制得的具有多级孔的多孔碳0.lg和硫 磺0.2g，将其研磨混合后，置于管式炉中，在保护性气体氏以45:95)气氛下lh内升温至 155°C，保温5h，然后在流动保护性气体H2/Ar(5:95)条件下（流速50ml/min) 0. 5h升温至 180C后保温lh;
[0207] (2)保温结束后立即将体系从管式炉中取出，置于空气中自然冷却，即得到碳-硫 复合材料，记为C-S。
[0208] 实施例4 表面经讨修饰的碳-硫复合材料的制各
[0209] 本对比例与实施例3所用方法相同，区别仅在于所用具有多级孔的多孔碳为实施 例2中制备的表面经过修饰的具有多级孔的多孔碳，记为C-NH4_S⑴。
[0210] 通过测量坩埚前后质量的变化来求得复合材料中硫磺的质量分数，测得本实验中 硫磺质量分数大约为61 %。
[0211] 实施例5 表面经过修饰的碳-硫复合材料的制备
[0212] 本实施例与实施例3所用方法相同，区别仅在于实施例2中制备的表面经过修饰 的具有多级孔的多孔碳与硫磺的质量比为1:3,用与实施例4相同的方法测得碳-硫复合材 料中硫磺的质量分数约为72%，记为C-NH4-S(2)。
[0213] 实验例
[0214](一）在实验例中，所用锂硫纽扣电池按照下述方法制作：
[0215] 按照质量比为活性物质：碳黑：PVDF粘结剂=7:1:2比例将上述三种物质混均制 备成浆料，并涂覆于铜箔之上，涂布器选用250μm或者300μm，真空干燥后压片，制得电极 片，再组装成为纽扣电池，其中，
[0216] 活性物质是指在各实验例中具体所用的碳-硫复合材料。
[0217]PVDF粘结剂是指聚偏二氟乙烯粘结剂。
[0218] 在实验例中，电池容量按照硫的重量计算，充放电电流大小按照硫理论容量 1675mAh/g计算，0. 1C表示每毫克硫电流大小为0. 1675mA;低压区间按照碳-硫复合材料 中碳元素的重量计算，理论容量取350mAh/g,实际电流大小也按照相应碳元素的重量计算， 0. 1C表示每毫克碳电流大小为0. 035mA，本实验中低压充放电电流均为按照相应碳含量取 0. 1C电流值大小，其中，低压是指低于正常工作电压的电压。
[0219]实骀例1 具有多级孔的多孔碳的诱射电镜图（TEM)
[0220] 将实施例2制备的样品进行TEM测试，在不同放大倍数下得到的电镜图如图la和 图lb所示。
[0221] 由图la和图lb明显可见，实施例2制备的多孔碳中的孔分为两级，分别对应于纳 米CaC03和A1203的粒径尺寸，同时，由于在高温灼烧蔗糖使之碳化过程中，纳米CaC03会分 解生成气态C02，因此大的孔会被破裂成为类泡沫结构，由图lb可见，在多孔碳的骨架壁上 存在微孔和气孔通道。
[0222] 实骀例2 碳-硫复合材料的诱射电镜图（TEM)
[0223] 将实施例4制备的样品进行TEM测试，在不同放大倍数下得到的电镜图如图2a和 图2b所示。
[0224] 从图2a和图2b中可以看出，多孔碳的碳骨架结构保持良好，硫磺颗粒很好的分散 于多孔碳的孔径当中，并与碳骨架的孔壁表面具有很好的表面接触。
[0225]实骑侈il3 碳一硫复合材料的會κ?普分析（EDS)
[0226] 对实施例4制备的样品进行能谱分析，其中高分辨电镜图如图3a所示，与其对应 的EDS图如图3b所示，其中，绿色部分代表在分析区域内硫元素的分布。
[0227] 由图3a和图3b可知，硫磺颗粒在多孔碳中的分布非常均匀，并与多孔碳的孔内表 面接触良好。
[0228]实骀例4碳-硫复合材料的XRD光谱认定
[0229]本实验例所用样品为实施例2 (曲线a)、实施例4 (曲线b)、实施例1 (曲线c)和 硫磺单质（图4b)，对上述四种样品进行XRD测定，测定结果如图4a和图4b所示。
[0230] 由图4a和图4b对比可知，多孔碳基体在用羧酸铵进行表面修饰后，其在XRD光 谱中的特征峰保持不变，强度也保持稳定，说明多孔碳结构未发生明显变化，多孔碳结构完 整，复合硫形成碳-硫复合材料后，其XRD光谱在2Θ角为25°附近的特征峰变得更为尖 锐，而2Θ角为43°附近的特征峰基本消失，但硫单质的特征峰未出现在碳-硫复合材料的 XRD光谱中，这表明硫磺颗粒已经被嵌于多孔碳的一级孔和二级孔中，与多孔碳的孔壁具有 很好的表面接触。
[0231] 实骑例5 碳-硫复合材料的拉曼.光谱认定
[0232] 本实验例所用样品为实施例2 (曲线a)、实施例3 (曲线b)、实施例4 (曲线c)、实 施例1 (曲线d)和单质硫（图5b)，对上述四种样品进行Raman(拉曼）测定，结果如图5a 和图5b所示。
[0233] 由图5a和图5b可知，经过羧酸铵基团对多孔碳的碳骨架表面和孔壁表面进行修 饰后或将硫磺嵌入到修饰后的多孔碳中形成碳-硫复合材料之后，多孔碳的碳骨架结构没 有发生明显变化，并且碳-硫复合材料（硫重量分数为61 %或者72% )中不存在硫单质的 特征峰，说明硫单质已经被嵌入到多级孔的一级孔和二级孔当中。
[0234] 实骀例6 碳-硫复合材料比表面积（BET)测定
[0235] 本实验例所用样品为实施例2、实施例1和实施例3,对上述三种样品进行BET测 定，其BET测定数据如下表1所示。
[0236] 由表1可知，多孔碳基体在经羧酸铵修饰后，其比表面积有所减小，由476. 3m2/g 减小到361. 9m2/g，孔体积减小明显，由1. 259cc/g减少至0. 900cc/g，当碳骨架中嵌入单质 硫，形成碳-硫复合材料后，其比表面积减小至26. 14m2/g、孔体积减小至0. 091cc/g，和孔 半径减小至1. 88nm，均有明显减小，这也说明单质硫嵌入了碳-硫复合材料的孔中。
[0237] 表1碳材料BET数据
[0238]
[0239] 实骀例7C-S复合材料低压成腊后充放电曲线及库伦效率测定
[0240] 本实验例所用样品为实施例4 (硫重量分数64. 44% )中制备的碳-硫复合材料。
[0241] 实验操作步骤：
[0242] 选取四块纽扣电池首次放电电压分别降至1. 0V、0. 9V、0. 8V和0. 7V，分别测定其 充放电曲线及循环性能曲线，其结果分别对应图6a~6b、图7a~7b、图8a~8b和图9a~ 9b，由图6a~9b可知：
[0243] C-S复合材料在首次放电至0. 8V以下后，以其作为正极材料的锂硫电池的充放电 特性有很大提升，库伦效率也显著提高，当循环至近100周后，其电容量稳定在900mAh/g左 右。
[0244] 从循环性能曲线上来看，随着循环次数的增加，循环容量逐渐趋于上升并趋于稳 定，这表明发生了界面反应合成了锂离子导电保护膜并且趋于稳定，而放电至低压过程促 使这一锂离子导电保护膜的迅速形成。
[0245] 实骀例8C-NH^S复合材料低压成锂离子导电保护腊后充放电曲线及库伦效率 侧丨定
[0246] 本实验例操作步骤与实验例7相同，区别仅在所用样品为实施例4制备的样品，所 得实验结果分别对应图l〇a~10b、图11a~lib、图12a~12b和图13a~13b所示。
[0247] 由图10a~图13b可知，当首次放电电压降至1.0V时，其比容量在10个循环 周期以内即可迅速趋于稳定，且稳定电容约为1200mAh/g，较普通碳-硫复合材料提高约 200mAh/g〇
[0248] 实骀例9C-NH^S复合材料未经低压成锂离子导电保护腊处理充放电曲线及库 伦效率测定
[0249] 本实验例所用样品为实施例4制备的样品，操作步骤与实验例8相同，区别仅在于 首次放电时不经低压放电处理，所得实验结果如图14a和图14b所示。
[0250] 由图14a和图14b可知，电池的电容在约前50个循环周期中不稳定，其稳定电容 约为 1000mAh/g。
[0251] 实骀例10C-S复合材料未经低压成锂离子导电保护腊处理充放电曲线及库伦效 率测定
[0252] 本实验例所用样品为实施例3制备的样品，操作步骤与实验例8相同，区别仅在于 首次放电时不经低压放电处理，所得实验结果如图15a和图15b所示。