Η 3 总.Ν 2 + 3^!.2."(式1)
[0072] 氨解离时，先形成原子态氮和原子态氢，原子态氮对金属铬层的氮化起主导影响。
[0073] 作为其证据，在蓝宝石基板上成膜金属铬层后，不进行氨气的供给，而是在作为载 气的氢气和氮气的混合气体下或仅在氮气下，进行1080°C、10分钟的加热处理，此情况下如 图8(a)和图8(b)所示地金属膜聚集，形成数μπι尺寸的岛状的不连续膜，且还可推断氮化基 本未进行而形不成氮化铬微晶。其中，图8(a)是氢气和氮气的混合气体的情况，图8(b)是氮 气的情况。其中可知，有无氢气下形态稍有不同。
[0074] 因此，调查了改变作为除了氨气以外的载气的氮气与氢气的混合比率时的铬层的 氮化状态的差异。蓝宝石基板10上的金属铬层的厚度为120Λ、溅射成膜时的平均成膜速 度设为1.8 Α/秒、溅射粒子射程区域140的成膜速度设为丨& 1 Α/秒。氨气的含有比率设 为25体积、流量设为6SLM，将氮气和氢气的混合载气中的氮气的比率设为0、20、44、73、100 体积％，在压力26.664KPa、基板温度1080°C下进行10分钟的氮化处理，形成了图3(c)的氮 化络层30。其中，氢气和氮气混合气体氛围中的升温速度设为30°C/分钟，自达到600°C的时 刻开始供给氨气。冷却过程中，在达到600°C的时刻停止供给氨气和氢气，在氮气气氛中进 行冷却。
[0075]用SEM(扫描电子显微镜)观察氮化处理后的试样(在各个条件下制作2~3片2英寸 口径的蓝宝石基板）的各基板的中心及距中心20mm四周的4点位置计5点的表面，进行氮化 铬微晶的形状观察。其中，大致三棱锥形状的微晶所占的面积比率的算出方法如之前所述。 图9(a)显示载气中氮气的含有比率与大致三棱锥形状的微晶所占的面积比率的关系。其中 显示了各条件的试样观察点的最大值及最小值的范围。尤其是氮气的比率越低时试样面内 的氮化铬的形态的偏差越大，虽然无法全部例示，但图9(b)~(f)中显示了代表性的例子。 另外，图中记载了各个前述混合载气中氮气的比率。
[0076]可知载气中氮气的含有比率为50体积％以下时，试样面内位置的大致三棱锥形状 的氮化铬微晶的形成面积比率的偏差较大，而载气中氮气的比率为6 0体积％以上时，大幅 减少试样面内的偏差，大致三棱锥形状的氮化铬微晶在面内较均匀地形成，面积比率至少 为70%以上。此外可知，为70体积％以上时，大致三棱锥形状的氮化铬微晶遍及整个面内、 以面积比率为90 %以上地形成。
[0077] 因此，作为M0CVD生长炉内金属铬层的氮化工序中的、含氨气的气体氛围中除了氨 气以外的气体成分，使用氮气和氢气作为载气，通过使氮气的含有比率为60~100体积％的 范围、并且使之前所示的成膜金属铬层10时的成膜速度为规定值以上，从而可以使氮化后 的氮化铬层面内的氮化铬微晶之中大致三棱锥形状的氮化铬微晶所占的面积比率为70% 以上。
[0078] 虽然学术性的原因并不确定，但考虑如下:压力恒定的情况下，降低氨气与氮气和 氢气的混合气体中的氢气的比率时，式1的反应向右、即促进氨的分解。关于HVPE炉内的氮 化处理，尽管载气是氢气，仍能够均匀地形成大致三棱锥形状的氮化铬微晶，此是由于氨气 在到达金属铬层为止的期间被加热，可通过氨的分解反应提高产生的原子态氮的浓度，与 此相对，由于MOCVD炉中采用局部地加热基板部分的构造，氨的分解效率低，因此本发明这 样的氮气添加是有效的。
[0079] 下面，调查了氮化状态对炉内压力的依赖性。采用溅射法在2英寸口径的蓝宝石基 板10上成膜丨20A厚的金属铬层。溅射成膜时的平均成膜速度设为1 .8A/秒、溅射粒子射 程区域140的成膜速度设为Π ,9Λ/秒。在氨气的含有比率设为25体积％、流量设为6SLM、 载气全部设为氮气、基板温度1080°C下进行10分钟的氮化处理，形成了图3(c)的氮化铬层 30。炉内的压力为调整排气侧的导度（conductance)，在6 · 666KPa、26 · 664KPa、66 · 66Kpa、 73.326即&、99.99即&的条件下，升温/氮化/降温中均设为相同压力。另外，氮气气氛中的升 温速度设为30°C/分钟，自达到600°C的时刻开始供给氨气。冷却过程中，在达到600°C的时 刻停止供给氨气，在氮气气氛中进行冷却。
[0080] 用SEM观察所得到的试样表面的氮化铬层的形态，结果示于图10。炉内压力 99.99kPa时，大致三棱锥形状的微晶仅部分地形成且呈相连的状态，将压力降至73.326kPa 时，大致三棱锥形状的微晶开始出现，但形状仍很零乱。炉内压力为66.66kPa以下时，转变 为大致三棱锥形状的微晶均匀地形成的状况。因此，炉内的压力的合适的范围为66.66kPa 以下。虽然认为在实验的压力范围以下均能够形成均匀的大致三棱锥形状的微晶，但从使 其后继续生长的III族氮化物半导体层的生长压力条件的变更幅度增加等问题考虑，将已 确认的6.666kPa设为下限值。
[0081]下面，调查了氮化状态对氮化处理温度及处理时间的依赖性。采用溅射法在2英寸 口径的蓝宝石基板10上成膜120Λ厚的金属铬层。溅射成膜时的平均成膜速度设为丨.8/\ /秒、溅射粒子射程区域140的成膜速度设为11.9Λ/秒。氨气的含有比率设为25体积％、流 量设为6SLM，载气全部设为氮气，基板温度设为900°C~1080°C的范围，处理时间设为10分 钟~40分钟的范围，炉内压力设为26.66kPa。另外，在氮气混合气体氛围中以升温速度为30 °C/分钟地进行升温，自达到600°C的时刻开始供给氨气，在前述处理温度下实施规定处理 时间的氮化处理，以30°C/分钟的冷却速度进行降温。冷却过程中，在达到600°C的时刻停止 供给氨气，在氮气气氛中进行冷却。
[0082]图11显示通过SEM观察的改变氮化处理温度及处理时间时的氮化铬层的形态的结 果。可知氮化处理温度为900°C时，采用10分钟、40分钟的处理时间均形不成大致三棱锥状 的微晶，而是呈蔓藤花纹的形态。可知氮化处理温度为l〇〇〇°C时，采用10分钟的氮化处理开 始由蔓藤花纹的形态转变为形成部分大致三棱锥形状的微晶，采用40分钟的处理时间形成 了有相连的大致三棱锥的微晶。可知为1080°C的氮化处理温度时，遍及整面地形成大致三 棱锥形状的微晶。可知此情况下，延长处理时间时，出现如下情况:表面发生氮化铬的重排、 微晶的肥大化以及各个微晶间离散。然而，如果在SEM观察时进一步为高倍率，多数情况下 看似离散的位置也存在尺寸小的大致三棱锥形状的微晶。参照这些结果，通过改变氮化处 理时间，能够控制氮化铬层的形态，对于形成大致三棱锥形状的微晶，优选l〇〇〇°C以上的氮 化处理温度。
[0083]以上显示了有关金属铬层20的形成条件以及M0CVD炉内的氮化铬层30的形成条件 的优选条件，关于接着实施的III族氮化物半导体层的生长，在1080°c下对金属铬层实施氮 化处理后，例如成膜GaN的情况下，将基板温度降温至900°C，达成氨气流量、氢气流量、氮气 流量、压力条件后，在炉内导入TMG(三甲基镓），形成图3(d)的附图标记40所示的GaN的缓冲 层。停止供给TMG，立即变更前述各气体流量以及压力条件，升温至1050°C，在炉内再次导入 TMG而使GaN层50生长。在生长到规定厚度的时刻调整TMG的供给以及气氛气体条件等并进 行冷却，从而得到III族氮化物半导体基板。其中，氨气的供给持续至降温中途的600°C为 止。
[0084]另外，本例中显示了 GaN的情况，但图3(d)的附图标记40及50的各层也可以为A1N、 AlGaN等。另外，附图标记50的层也可以为具有半导体元件结构的多层结构。
[0085]如图12所示，图12(a)的III族氮化物半导体元件制造用基板90(相当于图3(d))可 以在图12(c)所示的工序中使用选择蚀刻液例如硝酸铈铵与高氯酸或硝酸的混合溶液选择 性地溶解氮化铬层30,将生长用基底基板10与III族氮化物半导体层(40及50)分离，从而得 到III族氮化物半导体自支撑基板150a。
[0086] 另外，进一步使III族氮化物半导体层60生长在III族氮化物半导体元件制造用基 板上，可以得到如图12(b)所示那样的III族氮化物半导体元件制造用基板90a。此情况下， ΙΠ 族氮化物半导体层60可在已生长III族氮化物半导体层50的M0CVD装置内继续生长，或 者也可以取出到M0CVD装置外在另外的生长装置中进行生长。可以使用该外延基板，在图12 (d)所示的工序中使用选择蚀刻液例如硝酸铈铵与高氯酸或硝酸的混合溶液选择性地溶解 氮化铬层30,将生长用基底基板10与III族氮化物半导体层40、50及60分离，从而得到III族 氮化物半导体自支撑基板150b。
[0087] 此外，图12(a)的III族氮化物半导体元件制造用基板的III族氮化物半导体层50 或图12(b)的III族氮化物半导体层60可以为具有半导体器件结构的多层结构，通过选择性 地溶解前述所示那样的氮化铬层30,去除生长用基底基板10,从而得到如图12(e)所示的被 个别分离的ΠI族氮化物半导体元件160。
[0088] 其中，作为形成半导体元件的顺序，可以如下地进行:先从III族氮化物半导体元 件制造用基板中去除生长用基底基板，然后再制作器件;在进行III族氮化物半导体元件制 造用基板的生长表面侧的加工、例如电极70等的形成、元件分离加工等后，通过溶解氮化铬 层30,将生长用基底基板10分离，在分离面形成电极80等。
[0089] 以上对氮化铬层上生长有III族氮化物半导体层的III族氮化物半导体元件制造 用基板及III族氮化物半导体自支撑基板的制造方法以及III族氮化物半导体元件的实施 方式进行了描述，下面显示金属铬的成膜条件与其上生长的III族氮化物半导体层的结晶 性的关系。
[0090] 如上所述，采用RF溅射法在蓝宝石基板(0001)基板10上成膜120A厚的金属铬层 20。此时的平均成膜速度以及溅射粒子射程区域140的成膜速度分别设为秒 以及1.65~65.9人/秒的范围，由此准备了试样。
[0091] 接着，在M0CVD装置中安放该试样，按照前述顺序在基板温度1080°C下将金属铬层 20氮化处理10分钟。此时的氨气的含有比率为25体积％、流量为6SLM，作为除了氨气以外的 气体设为氢气含有比率为20体积％及氮气含有比率为55体积％ (氮气在载气中所占的比率 为73 · 3体积％ )，总压力设为26 · 664KPa。
[0092]氮化处理后，将基板温度降温至900°C，等数分钟待体系的温度稳定后，开始供给 TMG，生长约2.5μπι的GaN缓冲层。此时的总压力设为86.658kPa，V族(氨)与III族(Ga)的原料 气体组成比（通称V/III比）设为约1000。一旦停止供给TMG，马上用数分钟将基板温度升温 至 1050°C。
[0093]等数分钟待体系的温度稳定，再次开始供给TMG并使GaN层进一步生长约3ym(GaN 加起来的总膜厚约为5.5μπι)，然后停止供给TMG，开始冷却。在基板温度降至600°C的时刻停 止供给氨气，冷却至室温附近后得到半导体基板。
[0094] 对于所得到的各试样，测定(0002)衍射面、（10-12)衍射面的X射线衍射摇摆曲线 的半高宽(FWHM)，进行结晶性的评价。其结果如图13(a)所示，可知溅射粒子射程区域的金 属铬层的成膜速度越慢则(0002)衍射和（10-12)衍射的半高宽均越大，GaN生长层的结晶性 将会降低。
[0095] 图13(b)显示了金属铬层的平均成膜速度与各自的半高宽的关系，同样可知平均 成膜速度变慢时，X射线衍射的半高宽变大，结晶性将会降低。
[0096] 所要求的结晶性根据制品的种类、要求特性的不同而不同，半高宽优选为600角秒 (arcsec)以下、更优选为400角秒以下，其越窄越好。因此，适当的是，金属铬层成膜时的溅 射粒子射程区域的金属铬层的成膜速度为7A/秒以上、