专利名称：一种分子筛的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种分子筛的合成方法，特别是一种MCM-22分子筛的合成方法。
背景技术：
事实证明，分子筛材料对许多的烃转化反应都有一定的催化作用，无论是天然还是合成的分子筛，每种分子筛均有其固定的X-光衍射谱图。分子筛种类不同，则分子筛的结构也不同，尤其是不同分子筛所具有的特定的内部孔道结构往往决定了分子筛的性质和应用领域，这是因为特定尺寸的分子筛孔道对某一类相当尺寸的分子有吸附作用而对其它尺寸不匹配的分子则没有吸附作用。
无论是天然还是合成的分子筛，主要是指含有阳离子并具有一定晶体结构的硅酸盐，其结构可以认为是由刚性的三维结构的SiO4四面体和由元素周期表中IIIA族元素的氧化物如AlO4四面体构成的，而后者任意两个相连的四面体则共享一个氧原子，分子筛中硅原子和IIIA族元素原子之和与氧原子的比例是1∶2。含有IIIA族原子(如Al元素)的四面体的电荷由分子筛晶体中的阳离子如碱金属离子或碱土金属离子来平衡。分子筛中所含阳离子可以通过通常采用的离子交换的方式来全部或部分的交换为另一种阳离子，通过有选择的离子交换，可以改变分子筛的某些性质。分子筛中各四面体间的空间在脱水之前由水分子所占据。
到目前为止，人们已合成了多种分子筛，这些分子筛多以字母或其它方便的符号来表示，如分子筛A(U.S.Pat.No.2,882,243)，分子筛X(U.S.Pat.No.2,882,244)，分子筛Y(U.S.Pat.No.3,130,007)，分子筛ZK-5(U.S.Pat.No.3,247,195)，分子筛ZK-4(U.S.Pat.No.3,314,752)，分子筛ZSM-5(U.S.Pat.No.3,702,886)，分子筛ZSM-11(U.S.Pat.No.3,709,979)，分子筛ZSM-12(U.S.Pat.No.3,832,449)，分子筛ZSM-20(U.S.Pat.No.3,972,983)，分子筛ZSM-35(U.S.Pat.No.4,016,245)，分子筛ZSM-23(U.S.Pat.No.4,076,842)，分子筛β、分子筛MCM-22(U.S.Pat.No.4,954,325)及分子筛MCM-56(U.S.Pat.No.5，453,554)等等，这里仅列出了很少一部分。
近年来，以MCM-41为代表的介孔分子筛的研究非常活跃，MCM-22分子筛就是其中的一种，它由Mobil公司于1990年首先开发、并很快用作工业合成乙苯和异丙苯的催化剂。MCM-22分子筛具有两种独立的十元环孔道体系，其中一种孔道体系内部包含着0.71nm×0.71nm×1.82nm的超大笼(12元环)，这些超大笼通过重合六元环，一个堆叠在另一个上面，贯穿在近似椭圆形的十元环窗口中；另一种孔道体系是二维正弦波形孔道，周围围绕着与超大笼相连的重合6元环。U.S.Pat.No.4,954,325描述的MCM-22的合成方法是将各物料混合后，在搅拌条件下于145℃～150℃恒温6～8天，即可得到目标产物；Isao Mochida等报道(Zeolites 18142～151，1997)了在170℃条件下合成MCM-22分子筛。这种动态方法需要在不停搅拌的条件下合成，对设备要求较高，致使合成成本高。
以上的合成方法均为一段法，本发明人经过大量的实验发现，采用一段水热法合成MCM-22分子筛，反应混合物直接在高温下晶化，极易出现ZSM-5、ZSM-12或ZSM-35，从而无法得到目标产物，造成极大的浪费。
中国专利申请第99123719.6号公开了一种MCM-22分子筛的合成方法，采取了先高温后低温的两段恒温法来合成MCM-22分子筛。其反应混合物先在160℃～200℃恒温1～20小时，后在130℃～155℃恒温8～100小时。但采用这种先高温后低温的方法较易出现杂晶ZSM-35，使得产品的合成不易控制。
而且，目前MCM-22的合成均采用六亚甲基亚胺(HMI)或在六亚甲基亚胺中添加金刚烷季铵碱作为模板剂。然而这些模板剂价格昂贵，造成了MCM-22分子筛的生产成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种MCM-22的合成方法，以使得合成条件易于控制，从而避免杂晶的出现，提高产品质量，同时还扩大模板剂可选择的范围。
本发明提供的分子筛水热合成方法，包括将各种原料和水按照常规方法配制成反应混合物，然后将该反应混合物进行水热晶化并回收产物，其中所述的水热晶化为三段法水热晶化，即反应混合物依次在第一段室温～100℃、第二段100℃～135℃及第三段135℃～180℃的温度范围内水热晶化。较好为50～100℃为第一段，105～130℃为第二段，135℃～175℃为第三段。
而在三段温度的处理时间不限。但一般取第一段时间为1～24小时，最好为2～12小时；第二段处理时间为1天～15天，最好为1天～10天；第三段处理时间为1天～30天，最好为1天～10天。
其中所述的原料包括硅源(Y)、铝源、硼源或铁源(X)、碱源、有机模板剂(R)。上述原料中各组分的摩尔比范围为YO2/X2O3＝5～150，较好为20～150；H2O/YO2＝10～110，较好为10～110，最好为10～100；R/YO2＝0.05～4，较好为0.05～4。
这里R可以是六亚甲基亚胺(以下简称HMI)或HMI与烃类、有机胺、醇类、酮类或碱金属卤化物中的一种或多种的混合物。其中所述的醇类最好为乙醇或甲醇；所述的酮类最好为丙酮，所述的有机胺为脂肪胺、环胺或芳胺，最好为醇胺、环己胺、乙二胺、己二胺或苯胺。
上述烃类为烷烃、芳烃、环烷烃及其任意混合物，最好为环己烷。
所述硅源中硅氧化物重量含量不低于20％。
混合物的PH值为不低于7。
按照上述方法合成的MCM-22分子筛具有下列组成X2O3∶(n)YO2，这里n≥5，X是3价元素，而Y是4价元素，n可以是5～150，X最好为Al，B或Fe元素，Y最好为Si元素，其X-射线衍射图谱如图1所示。
其分子筛前体组成，以n摩尔的YO2为标准，则其前体中其它物料按氧化物计与YO2的摩尔比为(0.002～0.1)Na2O或K2O∶(1～4)R∶X2O3∶(n)YO2这里n≥5，最好为5～150；X为3价元素，最好为Al、B或Fe元素，Y为4价元素，最好是Si元素。其中的原始阳离子即钠离子或钾离子可以被其它阳离子全部或部分取代，这些离子包括氢离子及元素周期表中IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB或VIIIB族中的金属离子。最好为氢或氢的前体即铵离子或Fe3+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+或稀土金属离子。
按照本发明方法所合成的MCM-22分子筛具有在浓度为6M以下强酸处理后不改变结构的特性。以及在温度950℃处理后不改变结构的特性。
图1为按实施例1方法合成的分子筛XRD谱图；图2为按实施例2的方法合成的分子筛XRD谱图；图3为以HMI及环己烷为模板剂合成的MCM-22前体及其焙烧后产物的XRD谱图；图4-1及图4-2为按实施例4的方法合成的，不同SiO2/Al2O3的分子筛XRD谱图；图5为按实施例5的方法合成的，以HMI和三乙醇胺为模板剂的分子筛XRD谱图；图6-1及图6-2为按实施例6的方法合成的，以HMI和卤化物为模板剂的分子筛XRD谱图，其中4b位4a的焙烧样；图7为按实施例7的方法合成的，以HMI和醇类为模板剂的分子筛XRD谱图；图8为按实施例8的方法合成的，以硼取代硅的分子筛XRD谱图；图9-1及图9-2为按实施例9的方法合成的，以HMI及环己胺为模板剂的分子筛XRD谱图；图10为按实施例10的方法合成的，采用不同混合模板剂的分子筛XRD谱图；
图11为按本发明方法以等摩尔的KOH溶液代替NaOH溶液合成的分子筛的XRD谱图；图12为按本发明方法合成的分子筛经酸处理后的XRD谱图；图13为按美国专利第4,954,325号所揭示的方法合成的分子筛的XRD谱图。
具体实施例方式
实施例1将铝酸钠(54％Al2O3，42％Na2O工业品)0.565重量份溶于72.7重量份水中，加入HMI 3.15重量份，用NaOH溶液调pH值至12左右，加入硅胶(99％)5.4重量份，形成反应混合物，其各组分组成如下SiO2/Al2O3＝30，H2O/SiO2＝45，R/SiO2＝0.35，反应混合物pH＝12这里R代表HMI。将反应混合物置于反应釜中在30℃下恒温6小时，在120℃下恒温10天，150℃下恒温10天，反应物经过滤、水洗后，在120℃烘干，所得固体成为MCM-22分子筛前体。MCM-22分子筛前体分成1a～1f共6份试样，其中1f试样不进行焙烧，而其它1a、1b、1c、1d、1e等5份试样分别在550℃、650℃、750℃、850℃和950℃下焙烧，经焙烧均可得到MCM-22分子筛，各份试样得到的MCM-22分子筛的X-光衍射图谱如图1所示。
实施例2将5.0751重量份铝酸钠溶于654.48重量份水中，加入28.35重量份HMI(99％)，搅拌均匀，而后加入硅胶(工业品)48.5重量份，用氢氧化钠溶液调混合物pH值至8左右，形成反应混合物，将该混合物置于不锈钢反应釜中，于80℃下恒温8小时，在130℃下恒温1天，155℃下恒温6天，反应物经过滤、水洗后，120℃下烘干。该实施例反应混合物各组分的摩尔组成如下SiO2/Al2O3＝30，H2O/SiO2＝45，R/SiO2＝0.35，反应混合物pH＝8其X-光衍射图谱如图2所示。反应产物经X-光衍射检验为MCM-22分子筛。
实施例3将27.1重量份铝酸钠溶于3490重量份水中，加入151重量份HMI，搅拌均匀，用氢氧化钠溶液调pH值至10左右，加入硅胶258重量份，而后加入环己烷161重量份，形成反应混合物，将此混合物置于不锈钢反应釜中，在50℃下恒温10小时，在110℃下恒温2天，160℃下恒温4天，反应物经过滤、水洗后，120℃烘干。该实施例反应混合物各组分的组成为SiO2/Al2O3＝30，H2O/SiO2＝45，R/SiO2＝0.8，反应混合物pH＝10MCM-22前体试样3a及其在550℃焙烧后的产物试样3b的XRD谱图如图3所示。
实施例4利用与实施例1相同的方法，制备了SiO2/Al2O3的比值分别为25、35、40、45、50、85、100、150的4a、4b、4c、4d、4e、4f、4g、4h共8份MCM-22分子筛，所得产物的X-光衍射谱图如图4-1、图4-2所示，所得产物经X-光衍射证实，均为MCM-22分子筛。
实施例5按照实施例1的步骤，制备表1所示组分的4份混合物，在45℃下恒温10小时，120℃下恒温1天，165℃恒温5天，反应物经过滤、水洗后，120℃烘干，各试样的XRD图谱见图5。结果表明随着HMI含量的下降和三乙醇胺用量的上升，MCM-22分子筛的结晶度呈明显上升趋势。
表1实施例5的混合物各组份含量单位重量份
实施例6按照实施例1的步骤，制备表2所示组成的4份混合物，在90℃下恒温6小时，于120℃温1天，175℃恒温3天，反应物经过滤、洗涤后，在120℃烘干，得到反应产物。其中，又将4号试样的产物又分成4a、4b两份，4b进行焙烧，其余1、2、3、4a及5号试样不焙烧，所有试样产物的X-光衍射结果如图6-1、图6-2所示。
表2实施例6的混合物各组份含量单位重量份 实施例7按照实施例1的步骤，在727重量份水中加入5.64重量份铝酸钠、5重量份HMI、12.43重量份无水乙醇或甲醇或乙二醇或丙三醇和54重量份硅胶，调节反应混合物的pH值为10，在动态搅拌条件下，各反应混合物均依次于60℃下恒温5小时，105℃下恒温5天，175℃恒温3天，反应产物经过滤、洗涤后在120℃下烘干，得到反应产物。将分别采用无水乙醇、甲醇、乙二醇、丙三醇与HMI组成混合模板剂而制得的产物依次对应标为1～4号试样。各份试样所得产物经X-光衍射证实均为MCM-22分子筛，其XRD谱图见图7。
实施例8按照实施例1所述方法，以硼酸为原料取代硅胶，即将35.4重量份氢氧化钠、56.3重量份铝酸钠、31重量份HMI、55.6重量份硼酸溶于水中，搅拌均匀后，在98℃下恒温3小时，在130℃10天，150℃下反应10天，反应混合物经过滤、洗涤后在120℃下烘干，所得产物为MCM-22分子筛，其XRD谱图如图8所示。
实施例9按照实施例1的步骤，制备表3所示组分的混合物，全部得到MCM-22分子筛，其中，1、2、4及5号MCM-22分子筛在550℃焙烧，而3号MCM-22分子筛不进行焙烧，所有试样的XRD谱图如图9-1、图9-2所示。
表3以HMI及环己胺组成混合模板剂制备分子筛及其结果
实施例10按照实施例1的步骤，制备4份组分分别对应为表4所示组分的混合物，全部得到MCM-22分子筛，其XRD谱图结果如图10所示。
表4以HMI与其它模板剂组成混合模板剂制备分子筛及其结果
实施例11按照实施例1的配方和方法，只是用0.49重量份的KOH溶液取代0.35重量份的氢氧化钠溶液(两者等摩尔数)，所得产物经洗涤、过滤及干燥后，并在550℃下焙烧5小时，所得试样的XRD谱图如图11所示。
实施例12将实施例3所得120℃烘干的试样分成4份，分别标为1、2、3、4号，并分别用1M，2M，3M和4M的HCl溶液在沸腾条件下处理6小时，然后洗涤、过滤、120℃烘干，对4份试样进行XRD测试，结果如图12所示。可以发现，经过高浓度强酸处理的MCM-22分子筛仍保持骨架结构不变。
对比实施例13申请人按照现有文献US Pat.4,954,325中的实施例1的配方和方法，将反应混合物在150℃下直接晶化，其反应产物的XRD谱图如图13所示。可以发现图13所示XRD谱图与图1～图12中所示的采用本发明的方法获得的分子筛的XRD谱图明显不同。经验证，发现得到的不是目的产物MCM-22分子筛，而是分子筛ZSM-35。
权利要求
1.一种MCM-22分子筛的合成方法，该方法是将硅源(Y)、铝源、硼源或铁源(X)、碱源、有机模板剂(R)和水按照常规方法配制成反应混合物，然后将该反应混合物进行水热晶化并回收产物，其特征在于，所述的水热晶化分为三段，即反应混合物依次在第一段室温～100℃、第二段100℃～135℃及第三段135℃～180℃的温度范围内进行水热晶化。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，第一段处理时间为1～24小时；第二段处理时间为1天～15天；第三段处理时间为1天～30天。
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，第一段处理时间为2～12小时；第二段处理时间为1天～10天；第三段处理时间为1天～10天。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的反应混合物中硅源(Y)、铝源、硼源或铁源(X)、有机模板剂(R)组分的摩尔比范围为YO2/X2O3＝5～150；H2O/YO2＝10～110；R/YO2＝0.05～4。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的合成方法，其特征在于，所述的有机模板剂(R)是二亚甲基亚胺，或二亚甲基亚胺与烃类、有机胺、醇类、酮类、碱金属卤化物中的一种或多种组成的混合模板剂，其中，二亚甲基亚胺在混合模板剂中的重量百分比不低于10％。
6.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，其中所述的有机胺为脂肪胺、环胺或芳胺；醇类为乙醇或甲醇；酮类为丙酮。
7.如权利要求6所述的合成方法，其特征在于，其中所述的脂肪胺是醇胺、乙二胺、己二胺；环胺是环己胺；芳胺是苯胺。
8.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，其中所述的烃类为烷烃、芳烃、环烷烃及其任意混合物。
9.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，碱源的用量使反应混合物的PH值大于或等于7。
10.如权利要求1或9所述的合成方法，其特征在于，所述的碱源是NaOH或KOH。
全文摘要
本发明提供了一种分子筛的合成方法，采用了三段恒温水热晶化法合成MCM－22分子筛。所述的水热晶化为三段法水热晶化，即反应混合物依次在第一段室温～100℃、第二段100℃～135℃及第三段135℃～180℃的温度范围内水热晶化。合成过程中所用的模板剂可以是二亚甲基亚胺，也可是二亚甲基亚胺与烃类、有机胺、醇类、酮类或碱金属卤化物中的一种或多种组成的混合模板剂。本发明的合成方法合成条件易于控制，不易生成杂晶，且模板剂可选择范围大，合成成本低。所合成的产品强度高，强酸及高温处理均不改变其结构。
文档编号C01B39/12GK1565968SQ0314280
公开日2005年1月19日 申请日期2003年6月13日 优先权日2003年6月13日
发明者曹钢, 史建公, 卢冠忠, 于晓东, 高辉, 郭金焕 申请人:中国石化北京燕化石油化工股份有限公司, 北京市燕化研新技术开发公司