快速合成zsm-11分子筛的制备方法
【专利摘要】本发明属于分子筛的合成方法，尤其是一种快速合成ZSM?11分子筛的方法，本发明依次将去离子水、模板剂、铝源和硅源混合均匀后制得凝胶，向所制备的凝胶中加入FeSO4·7H2O固体和H2O2溶液，最后加入碱源值得初始凝胶，初始凝胶经晶化后，固体与母液分离，固体干燥得氢型ZSM?11分子筛。本发明在现有的ZSM?11分子筛合成过程中引入fenton试剂，其作用类似生物酶，在较温和的条件下有助于处于团聚状态的原料物种解聚及重排，从而大大缩短形成次级结构单元的时间，极大的缩短了晶化时间，最终合成的ZSM?11分子筛的结晶度高。此外，本发明操作简便，易于工业化实施。
【专利说明】
快速合成ZSM-11分子筛的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种分子筛的合成方法，尤其是一种快速合成ZSM-1l分子筛的方法。
【背景技术】
[0002]ZSM-1l分子筛是由Mobil石油公司于20世纪70年代首次合成，与ZSM-5分子筛同属Pentasil型分子筛。二者相似之处为均含有两种相互交叉的十元环孔道体系，表现出相似的催化性能；不同之处表现在孔结构方面，ZSM-5分子筛的平行于(100)晶面的十元环孔道成S型，而ZSM-1l分子筛的两套孔隙均为直孔道，使之在某些催化反应中表现出不同的特点。
[0003]目前对于ZSM-1l分子筛的研究大都集中在寻找新型的模板剂及优化合成工艺方面。US4941962采用双季铵盐(丁基吡咯烷)作为模板剂，在晶化温度60?250°C，晶化时间I?30天的条件下合成出ZSM-1l分子筛；US6444191以3，5-二甲基44-二乙基吡啶做模板剂，在温度140?200°C下晶化2?20天条件下亦成功合成出纯相的ZSM-1I分子筛；〇附036634884采用四丁基氢氧化铵和1，8-辛二胺为复合模板剂，在高温下晶化1?2天合成出纯相的ZSM-1l分子筛，工艺简单，合成样品钠含量低。CN101531376A采用微波合成工艺，得到结晶度高、晶相纯、粒度可控且范围较广的ZSM-1l分子筛。总体来说，目前报道合成ZSM-1l分子筛的合成过程均存在合成时间相对较长的问题，一般需要至少24小时，使得分子筛制备过程中相对耗时耗能。
【发明内容】
[0004]针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种所述的快速合成ZSM-1I分子筛的制备方法，极大的缩短了晶化时间，最终合成的ZSM-1l分子筛的结晶度高。
[0005]本发明所述的所述的快速合成ZSM-1I分子筛的制备方法，依次将去离子水、模板剂、铝源和硅源混合均匀后制得凝胶，其特征在于:向所制备的凝胶中加入FeSO4.7H20固体和H2O2溶液，最后加入碱源值得初始凝胶，初始凝胶经晶化后，固体与母液分离，固体干燥得氢型ZSM-1I分子筛。
[0006]铝源选自硫酸铝、拟薄水铝石、氢氧化铝、氧化铝或异丙醇铝中的一种或几种。
[0007]硅源选自硅溶胶、硅胶、正硅酸乙酯或白炭黑中的一种或几种。
[0008]模板剂为四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵。
[0009]所述碱源为氢氧化钠。
[0010]所述酸为硫酸、盐酸、硝酸或高氯酸中的一种或几种。
[0011]离子水、模板剂、铝源和硅源按下述摩尔比混合均匀:Si02/Al203 = 45?100、模板^」/Si02 = 0.05?0.5、H20/Si02 = 15?50、0H—/Si02 = 0.1?0.6。
[0012]FeSO4.7出0固体和H2O2溶液的加入量按摩尔比为FeSO4.7H20/Si02 = 0.00001?0.0001、H2〇2/Si02 = 0.0005 ?0.002。
[0013]包括以下步骤:
[0014](I)依次将水、模板剂、硅源和铝源按下述摩尔比混合均匀，搅拌10?30min，得凝胶；
[0015](2)向凝胶中逐滴加入酸调节其pH值为2?6，向其依次加入FeSO4.7H20固体和H2O2溶液，搅拌30min;最后加入碱源，搅拌0.5?Ih，得初始凝胶；
[0016](3)将上述初始凝胶在密闭条件下于160?190°C晶化2?1h，固体与母液分离，经去离子水洗涤至PH=8?9，于100?120 °C干燥，得ZSM-1I分子筛原粉。
[0017]综上所述，本发明具有以下优点:
[0018]本发明在现有的ZSM-1l分子筛合成过程中引入fenton试剂，fenton试剂可以利用Fe2+在酸性条件下催化H2O2分解产生羟基自由基(.0H)，其作用类似生物酶，在较温和的条件下有助于处于团聚状态的原料物种解聚及重排，从而大大缩短形成次级结构单元的时间，极大的缩短了晶化时间，最终合成的ZSM-1l分子筛的结晶度高。此外，本发明操作简便，易于工业化实施。
【附图说明】
[0019]图1为对比例I所合成ZSM-1l分子筛的X射线衍射图。
[0020]图2为对比例2和实施例2、3、4所合成ZSM-1I分子筛的X射线衍射图示例。
[0021 ]图3为实施例1所合成ZSM-1I分子筛的X射线衍射图。
【具体实施方式】
[0022]为了使本领域技术人员更好的理解本发明，以下结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但是并不因此而限制本发明的保护范围。
[0023]所得分子筛样品的相对结晶度是以合成分子筛与ZSM-1l分子筛标样谱图中的2Θ在22.5?25.0之间的两个特征衍射峰峰面积之和的比值以百分数来表示。
[0024]按照本专利实施例2中的方法制备ZSM-1l分子筛作为标样，结晶度定位100%。
[0025]对比例I
[0026]按照合成摩尔配比S12:Al2O3: TBABr:NaOH:H2O= 1: 0.015:0.22:0.46:25，首先将四丁基溴化铵(99wt % )加入到去离子水中(其中四丁基溴化铵的用量为0.06摩尔，以下各个原料的用量均按照上述比例加入)，搅拌至全部溶解，然后依次加入酸性硅溶胶(PH =4.0；Si0225wt% )、硫酸铝溶液(Al2O3 7.16wt%)和氢氧化钠溶液(NaOH 47.3wt%),充分搅拌得初始凝胶，将其密封于200ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压晶化釜中，于170°C下晶化24h，晶化釜取出后迅速降温，抽滤得固体产物，并用其离子水洗至中性，110°C干燥12hSP得ZSM-1l分子筛原粉，经X射线衍射(XRD)检验无定型物质，样品的X射线衍射图谱见附图1，结晶度为O。
[0027]对比例2
[0028]重复实施例1的操作步骤，不同之处为配制的初始凝胶在170°C下晶化48h，合成的ZSM-1I分子筛经X射线衍射(XRD)检验为纯相ZSM-1I分子筛，样品的X射线衍射图谱见附图2，结晶度定为100 %。
[0029]实施例1
[0030]按照合成摩尔配比Si02:Al203:TBABr:Na0H:FeS04:H202:H2O= 1:0.015:0.22:0.46:3.7 X 10—5:1.0 X 10—3:25，首先将四丁基溴化铵(99wt % )加入到去离子水中(其中四丁基溴化铵的用量为0.06摩尔，以下各个原料的用量均按照上述比例加入)，搅拌至全部溶解，然后依次加入酸性硅溶胶(pH=4.0;Si02 25wt% )、硫酸铝溶液(Al2O3 7.16wt% )，搅拌30min，之后加入硝酸(HNO3 25wt % )将浆液pH值调为2.0，在搅拌状态下依次加入FeSO4.7H20固体和H2O2溶液(30wt% )，搅拌30min，最后加入氢氧化钠溶液(NaOH 47.3wt% )，充分搅拌得初始凝胶，将其密封于200ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压晶化釜中，于190°C下晶化2h，晶化釜取出后迅速降温，抽滤得固体产物，并用其离子水洗至pH=8，110°C干燥12h即得ZSM-1l分子筛原粉，经X射线衍射(XRD)检验为纯相ZSM-1l分子筛，样品的X射线衍射图谱见附图1，结晶度为78%。
[0031]实施例2
[0032]重复实施例2的操作步骤，不同之处为配制的初始凝胶在170°C下晶化6h，合成的ZSM-1I分子筛经X射线衍射(XRD)检验为纯相ZSM-1I分子筛，样品的X射线衍射图谱见附图2，结晶度定为108 %。
[0033]实施例3
[0034]按照合成摩尔配比S12:Al2O3: TBABr: NaOHiFeSO4: H2O2: H2O= 1: 0.02:0.1:0.6:
1.0 X I O—5:5.0 X I O—4:50，首先将四丁基氢氧化铵(99wt % )加入到去离子水中(其中四丁基溴化铵的用量为0.01摩尔，以下各个原料的用量均按照上述比例加入)，搅拌至全部溶解，然后依次加入正硅酸乙酯(S12 25wt%)、拟薄水铝石(Al2O3 65wt%)，搅拌30min，之后加入盐酸溶液(HCl 18wt%)将浆液pH值调为3.0，在搅拌状态下依次加入FeSO4.7H20固体和H2O2溶液(30wt% )，搅拌30min，最后加入氢氧化钠溶液(NaOH 47.3wt% )，充分搅拌得初始凝胶，将其密封于200ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压晶化釜中，于160°C下晶化10h，晶化釜取出后迅速降温，抽滤得固体产物，并用其离子水洗至pH = 9，100°C干燥12h即得ZSM-11分子筛原粉，经X射线衍射(XRD)检验为纯相ZSM-1l分子筛，样品的X射线衍射图谱见附图2所示，结晶度为102%。
[0035]实施例4
[0036]按照合成摩尔配比S12:Al2O3: TBAOH: NaOH: FeSO4:H2O2: H2O= 1: 0.01:0.48:0.1:1.0 X 10-4: 2.0 X 10-3: 21.8，首先将白炭黑(S12 88.6wt%)加入到四丁基氢氧化铵(TEAOH25wt%)中(其中白炭黑的用量为0.12摩尔，以下各个原料的用量均按照上述比例加入)，搅拌至全部溶解，然后加入氢氧化招固体(AI2O3 65wt% )，搅拌30min，之后加入硫酸溶液(H2S0425wt % )将浆液pH值调为6.0，在搅拌状态下依次加入FeSO4.7H20固体和H2O2溶液(30wt% )，搅拌30min，最后加入氢氧化钠溶液(NaOH 47.3wt%),充分搅拌得初始凝胶，将其密封于200ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压晶化釜中，于170°C下晶化6h，晶化釜取出后迅速降温，抽滤得固体产物，并用其离子水洗至pH = 8，120°C干燥12h即得ZSM-1l分子筛原粉，经X射线衍射(XRD)检验为纯相ZSM-1l分子筛，样品的X射线衍射图谱见附图2所示，结晶度为110 %。
【主权项】
1.一种快速合成ZSM-1l分子筛的制备方法，依次将去离子水、模板剂、铝源和硅源，混合均匀后制得凝胶，其特征在于:向所制备的凝胶中加入FeSO4.7H20固体和H2O2溶液，最后加入碱源制得初始凝胶，初始凝胶经晶化后，固体与母液分离，固体干燥得氢型ZSM-1I分子筛。2.根据权利要求1所述的快速合成ZSM-1l分子筛的制备方法，其特征在于:铝源选自硫酸铝、拟薄水铝石、氢氧化铝、氧化铝或异丙醇铝中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的快速合成ZSM-1l分子筛的制备方法，其特征在于:硅源选自硅溶胶、硅胶、正硅酸乙酯或白炭黑中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的氢型ZSM-1l分子筛的制备方法，其特征在于:模板剂为四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵。5.根据权利要求1所述的快速合成ZSM-1l分子筛的制备方法，其特征在于:所述碱源为氢氧化钠。6.根据权利要求1所述的快速合成ZSM-1l分子筛的制备方法，其特征在于:所述酸为硫酸、盐酸、硝酸或高氯酸中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的快速合成ZSM-1l分子筛的制备方法，其特征在于:离子水、模板剂、铝源和硅源按下述摩尔比混合均匀:3丨02/^1203 = 45?100、模板剂/3丨02 = 0.05?0.5、H20/Si02 = 15?50、0H—/Si02 = 0.1?0.6。8.根据权利要求1所述的快速合成ZSM-1I分子筛的制备方法，其特征在于:FeSO4.7H20固体和H2O2溶液的加入量按摩尔比为FeSO4.7H20/Si02 = 0.00001?0.0001、H202/Si02 =0.0005 ?0.002ο9.根据权利要求1所述的快速合成ZSM-1l分子筛的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)依次将水、模板剂、硅源和铝源按下述摩尔比混合均匀，搅拌10?30min，得凝胶； (2)向凝胶中逐滴加入酸调节其pH值为2?6，向其依次加入FeSO4.7H20固体和H2O2溶液，搅拌30min ；最后加入碱源，搅拌0.5?Ih，得初始凝胶； (3)将上述初始凝胶在密闭条件下于160?190°C晶化2?10h，固体与母液分离，经去离子水洗涤至PH=8?9，于100?120 °C干燥，得ZSM-1I分子筛原粉。
【文档编号】C01B39/36GK105858683SQ201610428831
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月15日
【发明人】梁光华, 刘环昌, 明曰信, 陈文勇, 彭立
【申请人】山东齐鲁华信高科有限公司