一种低四环体含量的甲基苯基羟基硅油的制备方法
【专利摘要】本发明提出了一种低四环体含量的甲基苯基羟基硅油的制备方法，以1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基环三硅氧烷为原料，以氢氧化锂为催化剂，加入水作为封端剂，在有机溶剂中反应，反应温度在-20℃~100℃，反应时间为0.1~24h，然后用酸中和，脱除有机溶剂，得到低四环体含量的甲基苯基羟基硅油，所述的四环体为1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四苯基环四硅氧烷。本发明工艺简单，产物具有较低的黏度和较高的纯度，四环体含量低，更能适应实际应用的需求。
【专利说明】一种低四环体含量的甲基苯基羟基硅油的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机硅【技术领域】，具体地说涉及一种低四环体含量的甲基苯基羟基硅油的制备方法。
【背景技术】
[0002]甲基苯基硅油是二甲基硅油中部分甲基被苯基取代后的产物。甲基被苯基取代后，比同黏度的二甲基硅油具有更高的黏温系数，更低的凝固点、闪点，抗压缩性能在压力下黏度的变化更快，具有良好的氧化稳定性、耐热性、耐辐照性能、耐燃性及抗紫外性等。甲基苯基硅油优异的性能使得它可以应用到国民生活和生产的众多领域，可用作润滑油、绝缘油、气液相色谱的载体、防震、防尘、绝缘、阻尼及高温热载体等，是电子仪表的理想液态阻尼介电液。其中，羟基封端的甲基苯基硅油作为织物整理剂时可显著提高织物的光滑性和柔顺性，并赋予织物良好的疏水拒油性。低分子量的甲基苯基羟基硅油可用于纸张等的防黏处理、作为合成高分子量的聚甲基苯基硅氧烷的原料、制备硅橡胶过程中的结构控制剂、添加少量到硅橡胶中作为涂层从而具备抗污抗腐蚀性等。因此，甲基苯基羟基硅油具有很好的应用前景和市场，它的制备技术也引起了人们极大的研究兴趣。
[0003]中国专利CN1044100A公开了一种α，ω硅氧烷二醇的制法，该发明采用二次水解法用(RO)2Si (RO) 2SiR’ R” (R 为 Me，Et ;R’、R” 分别为 H，Me，Et，Ph，Vi 等)在过量的水中水解制备羟基硅油的方法，催化剂盐酸用量为水用量的0.05~I %，在常温下进行I~20min即可完成反应；所得产物中烷氧基几乎全部水解完，残存量低于0.2%，聚合度为2~10，羟基含量14%。由于此方法为烷氧基硅烷水解法制备，因此从聚合度和羟基含量分析，此方法制备的羟基硅油含有二甲基娃氧链。
[0004]美国专利US4066680公开了一种α，ω -聚硅氧烷二醇的合成过程，该发明采用两步法以酸性白土为催化剂制备了聚合度6~7的a，w_聚硅氧烷二醇:首先，混合环状硅氧烷(R2SiO)3(R = CH3>CH = CH2、Ph)和催化剂在醋酐和冰乙酸中回流4h，生成中间产物乙酰氧基硅烷，随后加入碳酸氢钠水溶液水解制备，但是此方法以酸为催化剂，当R为Ph时，合
成的是α，ω-二苯基聚硅氧烷二醇。
[0005]中国专利ZL200710068595.4公开了一种羟基封端聚甲基苯基硅氧烷的制备方法，以羟基封端的聚二甲基硅氧烷，甲基苯基环硅氧烷与四甲基氢氧化铵为原料，选取不同的比例，通过缩聚反应，制备羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷。此方法制备的羟基封端聚甲基苯基硅氧烷以二甲基娃羟基封端，含二甲基娃氧链。
[0006]Ger.0ffen2403303 报道了以氯硅烷 RnSiX4^n(其中 R 为 Me, Et, Ph 或 Vi，X = Cl，η = 2~3)在NH2-NH4Cl溶液中水解，可制得SiOH含量22.4%的α，ω硅氧烷二醇。
[0007]中国专利ZL201110390725.2公开了一种直接水解甲基苯基二氯硅烷制备低粘度甲基苯基羟基硅油的方法，具有反应速度快、反应条件温和、操作简单等优点。但是以氯硅烷为原料水解制备的方法，反应过程中均产生氯化氢，对设备及工艺都有更高的要求。
[0008]美国专利US2258222公开了一种将羟基封端的1，2_ 二甲基-1，2_ 二苯基二硅氧烧、羟基封端的I，2, 3_二甲基-1, 2, 3_二苯基二硅氧烷以及甲基苯基环二硅氧烷在甲苯中混合均匀，在120°C加热30min脱除溶剂，随后加热到175°C进行聚合，反应时间越长，所得甲基苯基硅油粘度越大。但是此方法制备的甲基苯基硅油分子量高、粘度大。
[0009]由于甲基苯基聚硅氧烷在催化剂存在下易转化为含四环体的平衡体系，从而影响产品的纯度，但是上述报道中大多未述及产物中的四环体含量。由于四环体具有很高的沸点,物理性能又与产物相近,很难采用物理、化学方法从产物中分离,从而导致产物在高分子合成、高温硅橡胶结构控制等领域的应用受到限制。
【发明内容】
[0010]为解决甲基苯基聚硅氧烷在催化剂存在下易转化为含四环体的平衡体系，从而影响产品的纯度的问题，本发明提出了一种低四环体含量的甲基苯基羟基硅油的制备方法，本发明工艺简单，产物具有较低的黏度和较高的纯度，四环体含量低，更能适应实际应用的需求。
[0011]本发明是通过以下技术方案实现的:一种低四环体含量的甲基苯基羟基硅油的制备方法，以1，3, 5_ 二甲基-1, 3, 5_二苯基环二硅氧烷为原料，以氧氧化裡为催化剂，加入水作为封端剂，在有机溶剂中反应，反应温度在_20°C~100°C，反应时间为0.1~24h，然后用
酸中和，再脱除有机溶剂，得到低四环体含量的甲基苯基羟基硅油，所述的甲基苯基羟基硅
【权利要求】
1.一种低四环体含量的甲基苯基羟基硅油的制备方法，其特征在于，以1，3，5_三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷为原料，以氢氧化锂为催化剂，加入水作为封端剂，在有机溶剂中反应，反应温度在_20°C~100°C，反应时间为0.1~24h，然后用酸中和到中性，再脱除有机溶剂，得到低四环体含量的甲基苯基羟基硅油，所述的甲基苯基羟基硅油通式为:
2.根据权利要求1所述的一种低四环体含量的甲基苯基羟基硅油的制备方法，其特征在于，反应物的质量份为:1，3，5_三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷100份，水0.1~20份，氢氧化锂0.01~20份，有机溶剂100~500份。
3.根据权利要求1或2所述的一种低四环体含量的甲基苯基羟基硅油的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙腈、二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙酸乙酯、甲基丁酮中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种低四环体含量的甲基苯基羟基硅油的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二氧六环。
5.根据权利要求1所述的一种低四环体含量的甲基苯基羟基硅油的制备方法，其特征在于，反应温度为-20°C~50°C，反应时间为0.1~8h。
6.根据权利要求1所述的一种低四环体含量的甲基苯基羟基硅油的制备方法，其特征在于，脱除有机溶剂的步骤为:将温度升至35~150°C，在1.33kPa压力下保持0.5~3h。
【文档编号】C07F7/08GK103524740SQ201310211720
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年5月31日 优先权日:2013年5月31日
【发明者】邬继荣, 王华兰, 胡应乾, 张国栋, 蒋剑雄, 杨成 申请人:杭州师范大学