专利名称：废弃的聚对苯二甲酸乙二酯的化学解聚方法
技术领域：
本发明涉及特别是以PET瓶形式的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的化学 解聚方法，所述的方法通过微波辐射的应用和在催化剂存在下溶剂分解将 其解聚为合适的单体，即对苯二甲酸或它的衍生物和乙二醇而进行。
背景技术：
在聚合物回收利用工业中，废弃的聚对苯二甲酸乙二酯特别是PET瓶 的回收利用是目前最重要的任务之一。所述的PET瓶回收利用背后的驱动 力是由饮料工业生产的累积的废弃PET材料。现在，将大多数的PET瓶处 理为纤维。因为在所谓的"瓶-瓶"("bottle to bottle")技术中，将废弃的 PET瓶用于新PET瓶生产存在困难以及不充分的分类，使将废弃的PET瓶 转化为单体的化学处理变得更有吸引力。所述的化学解聚是基于溶剂分解， 并且通常包括水解，甲醇醇解、乙二醇醇解，或潜在地氨解，即通过所述 方法形成可用于新的PET产品合成的单体，所述的化学解聚在重度污染的 PET材料的情况中是特别有优势的。
这些方法包括使用在水性介质中的酸或碱的水解，见US 4,355,175， 在多种催化剂存在下的醇解或乙二醇醇解，见Journal of Applied Polymer Science 34, 235 (1989)，或潜在地在超临界介质中的水解或醇解，见US 4,605,762。但是，所有这些前述的方法都需要苛刻的反应条件，如强酸或 强碱、高温，特别是高压的使用。专利US 3,544，622、EP 597751和EP 587751 ， 以及捷克专利CZ 288622、 CZ 296280也涉及所述废弃的PET材料的化学 回收利用。
已知通过在化学反应中使用微波'辐射作为能源，甚至在温和的反应条 件下也可以达到提高的反应速率，即减少的反应时间和更高的产率。最近， 在专利SI 9800060中描述了用于醇解(甲醇醇解、丙二醇醇解、聚乙二醇醇 解)微波辐射的PET材料的解聚。在作为催化剂的乙酸锌存在下，所述的解
4聚在高压下进行。相似地，中国专利CN 1401688和CN 1594268描述了通 过只使用水而无催化剂，但在高压(20bar)和高温(220-23(TC)下进行的，在 微波辐射存在下的PET材料解聚。
最近，在期刊Advances of Polymer Technology 25， 242-246 (2006)中， 伊朗作者描述了通过在常压下进行微波作用的PET材料解聚。该文章描述 了在碱性催化剂(氢氧化钠、氢氧化钾)的存在下以及乙酸钠和乙酸锌的分别 存在下过量的C2-C6醇进行的醇解(hydroglycolysis)。但是，经受解聚反应 的材料是纯PET材料，其甚至在无微波辐射存在下也易于被解聚(10(TC， 30min， 100%转化)，并且其也不是废弃的PET。捷克专利CZ 296343描述 了通过微波辐射作用，通过强酸如硝酸或高氯酸或其混合物进行废弃的 PET材料的酸性水解。所述的水解明显地在高压下进行，但是所形成的乙 二醇被完全破坏。
发明内容
本发明的主要目的是提供通过微波辐射的应用和在催化剂存在下的溶 剂分解，对聚对苯二甲酸乙二酯化学解聚的方法，其包括在第一阶段中， 将废弃的聚对苯二甲酸乙二酯与微波吸收活化剂混合，通过将混合物在 230-330°C温度下，在常压下暴露于.频率为915-2450 MHz，输出功率为 0.1-0.5 kW/kg进料的微波辐射将所述的混合物熔化，以及在第二阶段中， 将熔化混合物进行溶剂分解，包括在连续微波辐射和常压下，在催化剂存 在下的酸性或碱性水解，醇解或二醇解，所述的溶剂分解产生对苯二甲酸、 其盐或酯、和乙二醇。
本发明方法的其他方面在在此及后所描述的或细化的潜在的实施方式 中是明显的。
可以使用基于PET原材料以1-30重量％的量的碳化硅、碳化鸨、铁氧 体、磁铁矿、活性炭、或极性液体如醇(甲醇、乙醇)、二醇(乙二醇、丙二 醇)、酮(丙酮、苯乙酮)、酸(对甲苯磺酸、对苯二甲酸、甲酸或乙酸)、或水 及它们的混合物作为活化剂。
可在酸性催化剂存在下进行酸性水解，所述的酸性催化剂例如是多相 催化剂，如蒙脱石K10和KSF、离子交换剂、沸石、由氧化铝或二氧化硅负载的磷酸，此外如铜(n)、铁(m)、锌(n)、铝(in)、锑(m)、铋(m)的氯化 物或乙酸盐，或是均相催化剂，如对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、对 苯二甲酸或硫酸。
可选地，可在如碱金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂)的强
碱的存在下，或可以在相转移催化剂如TOMAB(三辛基甲基溴化铵)存在下
进行碱性水解。
可在醇，如甲醇或乙醇、或二醇，如乙二醇，以及酯交换催化剂，特 别地如氯化锌(n)或氯化铁(ni)、或如乙酸锰(n)、乙酸钴(n)、乙酸钙(n)或 乙酸镁(n)的存在下进行醇解。
可在解聚的第二阶段中所加入的离子液体的存在下进行所述的解聚。
在所述的解聚方法的第二阶段中，可在100-220°C的温度下将熔化混
合物暴露于微波辐射，并且在第一阶段和第二阶段中，以间歇或连续过程， 所述的解聚可在空气或在氮气或氩气的惰性环境下进行。
所述的熔化方法以整体体积高速地运行，并且进料的形状对熔化速率
没有影响。熔化和被部分解聚的PET材料可直接转移至进行水解或醇解的
溶剂分解溶液中，或可将其放至固化，并且将其在被转移至第二阶段之前
压碎或切碎至0.1-2 mm大小的颗粒。
根据本发明所述的微波技术和方法的组合，包括活化剂的应用，显示 出非常节能的技术，与常规的热解聚方法相比仅消耗30-50%数量级的电 能，并且提供有价值的所得产物，随后可将该产物直接使用或进一步进行 简便地处理。 '
具体实施例方式
实施例1
将2 kg包含7 wt。/。杂质的废弃的聚对苯二甲酸乙二酯与作为活化剂的 10%乙酸以10:1的比例混合。将所得混合物进料至带有底部出料阀的陶瓷 坩埚中，并且将所述的坩埚放入衬有可渗透微波的绝热材料的微波炉中。 然后在250°C温度下，将坩埚中的混合物暴露在频率为2450 MHz和0.7 kW 输出功率的微波辐射下30分钟，直到所述的混合物材料熔化。然后将所述 的熔化和被部分解聚的PET材料卸出至含有水或碱性氢氧化物溶液、或酸
6的溶剂分解反应器中，并且在溶剂分解催化剂存在下，在微波辐射下在微 波炉中完成解聚反应，得到乙二醇、对苯二甲酸或其衍生物。然后通过减 压蒸馏将乙二醇分离，并且通过常规步骤，即通过酸过滤和酯蒸馏将对苯 二甲酸和它的衍生物分离。
实施例2
除随后使用20wt。/。的碳化硅、碳化钩、铁氧体、磁铁矿、活性炭、或 如醇(甲醇、乙醇)、二醇(乙二醇、丙二醇)、酮(丙酮、苯乙酮)、酸(对甲苯
磺酸、对苯二甲酸、甲酸或乙酸)的极性液体、或水及它们的混合物作为活 化剂之外，以与实施例1中相同的条件进行熔化废弃的PET材料的过程。 然后从底部出口放出所述的熔化物，并且通过上部的进口连续再充入。将 所述的熔化物加入溶剂分解的溶液中，或将熔化物放至固化，并且在压碎 为0.1-2.0 mm大小的颗粒后，将其在第二阶段中进行解聚。
实施例3
在第二阶段中，在40 ml水和10 g氯化铁(III)的混合物中将20 g根据 实施例2制备的压碎的PET材料进行酸性水解。在氮气环境下，在微波炉 中将反应混合物暴露于微波辐射，并且保持在它的沸点下。在90分钟内， 达到83%的对苯二甲酸和乙二醇的转化。
实施例4
除在第二阶段中，将氯化铁(III)随后替换为蒙脱石K10和KSF、离子
交换剂、沸石、由氧化铝或二氧化硅负载的磷酸，铜(n)、铁(ni)、锌(n)、 铝(in)、锑(ni)、铋(m)的氯化物或乙酸盐，或替换为均相催化剂，如对甲 苯磺酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、对苯二甲酸或硫酸，以及替换为离子液体
之外，在微波辐射下以根据实施例3的第二阶段相同的条件进行酸性水解。 实施例5
在50 ml水和10 g氢氧化锂、或潜在的氢氧化钠或氢氧化钾，以及如 TOMAB(三辛基甲基溴化铵)的相转移催化剂的混合物中，将在实施例2中的20 g压碎的废弃PET材料进行碱性水解。在106°C的温度下，在60分 钟内达到91%的对苯二甲酸相应的盐和乙二醇的转化。
实施例6
在20 ml甲醇和20 g氯化锌(II)的存在下，将在实施例2中的20 g压碎 的废弃PET材料进行醇解。在反应混合物的沸点温度下，在60分钟内达 到95%的对苯二甲酸甲酯和乙二醇的转化。
实施例7
除了将氯化锌(n)替换为氯化铁(in)或分别替换为乙酸锰(n)、乙酸钴 (n)、乙酸钙(ii)和乙酸镁(ii)之外，在相同的条件下在乙醇或乙二醇存在下 进行根据实施例6所述的醇解步骤。
工业实用性
本发明通过全部解聚成单体，即乙二醇和对苯二甲酸或其衍生物，，以
及将单体再使用于PET瓶生产可用于累积的废物，特别是基于PET瓶的废 物问题的解决。
权利要求
1、废弃的聚对苯二甲酸乙二酯的化学解聚方法，其通过微波辐射的应用和在催化剂存在下的溶剂分解进行，其特征在于在第一阶段中，将所述废弃的聚对苯二甲酸乙二酯与微波吸收活化剂混合，通过将混合物在230-330℃温度下，在常压下暴露于频率为915-2450MHz，输出功率为0.1-0.5kW/kg进料的微波辐射，将所述的混合物熔化，并且在第二阶段中，将熔化的混合物进行溶剂分解，其包括在常压下，在连续微波辐射和催化剂存在下的酸性或碱性水解、醇解或二醇解，所述的溶剂分解产生对苯二甲酸、其盐或酯、和乙二醇。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的活化剂选自由以下 的活化剂构成的组碳化硅、碳化钨、铁氧体、磁铁矿、活性炭、或极性 液体，如醇(甲醇、乙醇)、二醇(乙二醇、丙二醇)、酮(丙酮、苯乙酮)、酸(对 甲苯磺酸、对苯二甲酸、甲酸、乙酸)、或水、以及它们的混合物，所述活 化剂的量基于PET原材料是1-30重量％。
3、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在酸性催化剂存在下 进行所述的酸性水解，所述的酸性催化剂选自由以下的酸性催化剂构成的 组多相催化剂，如蒙脱石K10和KSF、离子交换剂、沸石、由载体如氧化铝或二氧化硅负载的磷酸，此外分别如铜(ii)、铁(in)、锌(n)、铝(m)、 锑(ni)、铋(in)的氯化物或乙酸盐，或均相催化剂，如对甲苯磺酸、甲酸、 乙酸、苯甲酸、对苯二甲酸或硫酸。
4、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在强碱或相转移催化剂存在下进行所述的碱性水解，所述的强碱例如是碱金属氢氧化物(分别如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂)，所述的相转移催化剂例如是TOMAB(三 辛基甲基溴化铵)。
5、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在醇和酯交换催化剂的存在下进行所述的醇解，所述的醇例如是甲醇、乙醇、乙二醇，所述的酯交换催化剂选自由以下的酯交换催化剂构成的组氯化锌(n)、氯化铁 (in)、乙酸锰(n)、乙酸钴(n)、乙酸钙(n)和乙酸镁(n)。
6、 根据权利要求i至5任一项所述的方法，其特征在于在解聚的第二 阶段中，在向所述的熔化混合物加入的离子液体的存在下进行所述解聚。
7、 根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于在第一阶段和第二阶段中，在空气、或氮气或氩气的惰性环境下进行所述解聚。
8、 根据权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于在所述的解聚 方法的第二阶段中，在100-220°C的温度下将所述的熔化混合物暴露于微 波辐射。
9、 根据权利要求1至8任一项所述的方法，其特征在于在第一阶段和 第二阶段中，在间歇或连续过程中进行所述解聚。
全文摘要
通过微波辐射的应用和在催化剂存在下的溶剂分解，对聚对苯二甲酸乙二酯进行化学解聚的方法，其包括在第一阶段中，将废弃的聚对苯二甲酸乙二酯与微波吸收活化剂混合，通过将混合物在230-330℃温度下，在常压下暴露于频率为915-2450MHz，输出功率为0.1-0.5kW/kg进料的微波辐射，将所述的混合物熔化，以及在第二阶段中，将熔化的混合物进行溶剂分解，包括在连续微波辐射和常压下，在催化剂存在下的酸性或碱性水解，醇解或二醇解，所述的溶剂分解产生对苯二甲酸、其盐或酯、和乙二醇。
文档编号C08J11/10GK101688015SQ200880024343
公开日2010年3月31日 申请日期2008年7月9日 优先权日2007年7月13日
发明者J·布鲁斯特曼, J·索贝克, M·哈耶克 申请人:捷克共和国化工研究院