一种化合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化合物，尤其涉及一种可用于非活泼烯类单体进行活性可控自由 基聚合的化合物、其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 自20世纪90年代以来，高分子科学家先后发现了多种活性可控自由基聚合的方 法，包括氮氧稳定自由基聚合（NMP)、原子转移自由基聚合（ATRP)、可逆-加成裂解链转移 自由基聚合（RAFT)，这些方法通过不同的链转移试剂成功的将活性很高-难以控制的高活 性自由基转化为活性相对较低的自由基，从而使得反应体系中处于活性状态的自由基数量 大大降低，继而链终止在很大程度上被抑制，每一个增长自由基都可以顺利的完成链增长。 上述特点使得活性/可控自由基聚合体现出三个重要的特点：（1)链增长与反应时间呈现 线性关系；(2)可获得非常低的分子量分布；(3)设计多活性位点的链转移试剂，获得想要 的拓扑结构聚合物。
[0003] 在三种活性/可控自由基聚合方法中，RAFT方法因其适用单体范围广、分子设计 能力强等特点逐渐成为研宄热点，而RAFT方法的核心是RAFT试剂。RAFT试剂的通用表达 式如下：
[0004]
[0005] 其中Z基团为苯基、苄基、萘基等基团，既能吸电子来活化碳硫双键，又具有离域 能力来稳定中间自由基。R基团应既易于离去同时又具有一定的活性可以再次引发链增长。
[0006] Graeme Moad 等人（Daniel J. Keddie, Graeme Moad, Ezio Rizzardo, San H. Than g, Macromolecules.，45:p. 5321-5342)合成了多种RAFT试剂，按照所调节的单体类型分类 可分为两类，一种是可以调节活泼类单体-丙烯酸酯、丙烯酰胺聚合的RAFT试剂，一种是可 以调节非活泼类单体（存在P-π共轭）-醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮聚合的RAFT试 剂
[0007] 当Z基团为烷氧基时，RAFT试剂又称为黄原酸醋。Thomas Congdon等人（Thomas Congdon, Rebecca Notman, Matthew I. Gibson, Biomacromolecules. 14:p. 1578-1586)通 过单臂型乙氧基二硫代甲酸苄酯来分别调控醋酸乙烯酯和N乙烯基吡咯烷酮的聚合， 获得了能够代替抗冻蛋白的仿生物质。Jun-Jie Yan等人（Jun-Jie Yan, Zhong-Kai Wang, Xiang-Song Lin, Chun-Yan Hong, Hao-Jun L iang, Cai-Yuan P an, and Ye-Zi You, Advanced Materials, 2012. 24(41) :ρ· 5617-5624)通过单臂型乙氧基二硫代甲酸节醋 来调控N异丙基丙烯酰胺的聚合，获得了强荧光发射的温敏性材料。
【发明内容】
[0008] 合成的给体-受体型发光物质中，给体和受体的排布方式对发光波长和强度均有 显著影响，而给体和受体的排布方式是由RAFT试剂的活性位点数（即臂数）所决定的。并 且多臂型RAFT试剂更有利于实现聚合物的隔离，从而提高发光物质的量子产率。
[0009] 基于此，本发明第一个方面是提供一种化合物，所述化合物优选为具有结构式（I) 所示的分子结构：
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[0011] 其中，R1和R2可以相同或不同，并分别独立的选自C1-C6烷基、芳基取代的（C1-C6 烷基）；
[0012] Z选自如下基团：
[0013] --R--Ar--R--，
[0014] 其中，R选自C1-C4的亚烷基，Ar选自：
芡被一个或多个C1-C5烃基、更优选为C1-C5烷基取代的上述基团。
[0016] 其中，R1和R2相同，并优选为选自C1-C6的烷基，更优选为C1-C4的烷基，如甲基、 乙基、正丙级、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，更优选为甲基、乙基、异丙基。
[0017] 其中，R优选为选自亚甲基、亚乙基，更优选为亚甲基。
[0018] 其中，R在Z上可以是临位、对位、间位取代，并优选为临位取代。
[0019] 本发明第二个方面是提供一种上述化合物的制备方法，包括：
[0020] R1H R2-OH与碱性催化剂混合，反应；
[0021] 然后加入二硫化碳、卤代化合物X--R--Ar--R--X，其中，X选自C1、&、 I，并优选为Br ;
[0022] 反应结束后，收集产物得到结构式（1)所示化合物。
[0023] 其中，R1-OH与R2-OH可以相同或不同，并优选为相同。如可以是甲醇、乙醇、正丙 醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、伯丁醇中的其中一种或几种。
[0024] 其中，二硫化碳与碱性催化剂之间摩尔比优选为1: (0. 8-1. 3)，更优选为1:1。
[0025] 其中，碱性催化剂、二硫化碳、卤代化合物摩尔比例优选为2:2: (0. 5-1)。
[0026] 其中，所述二硫化碳、卤代化合物的加料顺序选自：
[0027] A)先加入二硫化碳，反应1-10小时后，再加入卤代化合物；
[0028] B)先加入部分二硫化碳，反应1-5小时后，加入剩余二硫化碳和卤代化合物的混 合物。
[0029] 其中，A)中，卤代化合物可以是单独加入，或溶于溶剂中加入，所述溶剂如氯仿。
[0030] 其中，反应温度在15-40°C、更优选为20-35°C、更优选为25-30°C之间的任意温度 值或温度区间。
[0031] 其中，所述碱性催化剂优选为氢氧化物、碳酸盐、碳酸酯中的任意一种或几种。
[0032] 其中，所述氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任意一种或几种。
[0033] 其中，所述碳酸盐或碳酸酯选自金属碳酸盐、二硫代碳酸盐中的任意一种或几种， 如碳酸铯、二烃基二硫代碳酸盐（如二乙基二硫代碳酸盐）。
[0034] 在本发明的一种优选实施例中，所述制备方法包括：
[0035] R1-OH与碱性催化剂按照摩尔比（20-30) : 1混合，反应1-2小时；
[0036] 加入与碱性催化剂等摩尔量的二硫化碳，混合反应4-5小时；
[0037] 然后按照氢氧化钾：二硫化碳：二溴苄=2:2: (0. 5-1)的摩尔比加入二溴苄；
[0038] 反应结束后，收集产物。
[0039] 本发明第三个方面是提供一种上述化合物的应用。
[0040] 其中，所述应用优选为在自由基聚合物中的应用，更优选为在非活泼烃类单体的 活性可控自由基聚合反应中的应用。