：下反应4小时。 TLC检测反应结束后，用柱层析色谱法（洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比6 :1)分离得到 1- (4-溴苯基）-3-羟基-3-甲基丁烷-1-酮（化合物5) 100mg，收率77 %。
[0052] 产物表征：淡黄色液体；111匪1?(50011抱，〇)(：13)5 7.85 - 7.79(111，211)，7.65-7. 59 (m，2H)，3. 51 (s，1H)，3. 11 (s，2H),L35 (s，6H).13CNMR(125MHz，CDCl3)S200. 5, 135. 9 ,132. 0, 129. 6, 128. 8, 69. 8, 48. 6, 29. 5.
[0053] 实施例6
[0054]
[0055]将1-苯基乙烯基醋酸酯（81mg，0. 5mmol)，乙醇（2mL，34. 3mmol)以及叔丁基过 氧化氢（257.21^，2.0謹〇1，70%水溶液）加入到烧瓶中，在100°(：下反应10小时。11(：检 测反应结束后，用柱层析色谱法（洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比6 :1)分离得到3-羟 基-1-苯基丁烷-1-酮（化合物6) 49. 2mg，收率60 %。
[0056]产物表征：淡黄色液体；111匪1?(5001抱，〇)(：13)5 7.99 - 7.94(111，211)，7.63-7.56(m，lH)，7.48(dd，J=10.7,4.8Hz，2H)，4.46 - 4.38 (m，lH)，3.22- 3. 15 (m, 1H) , 3. 05 (dd,J= 1 7. 7, 9.OHz,IH) , 1. 3I(d,J= 6. 4Hz, 3H) .13C NMR(125MHz,CDCl3)S200. 9, 136. 7, 133. 5, 128. 7, 128. 0, 64. 0, 46. 5, 22. 4.
[0057] 实施例7
[0058]
[0059]将1-苯基乙烯基醋酸酯（81mg，0. 5mmol)，环己醇（2mL，19. 2mmol)以及叔丁基过 氧化氢（257. 2mg，2. 0mm〇l，70%水溶液）加入到烧瓶中，在KKTC下反应10小时。TLC检测 反应结束后，用柱层析色谱法（洗脱液：石油醚/乙酸乙酯体积比6 :1)分离得到2-(1-羟 基环己基）-1-苯乙酮（化合物7) 55mg，收率50%。
[0060]产物表征：115)97。(：；111匪1?(5001抱，〇)(：1 3)5 7.96((1^ = 8.5，1.5抱，211)，7.61- 7. 56 (m, 1H), 7. 47 (dd,J= 10. 6, 4. 9Hz, 2H), 3. 98 (s, 1H), 3. 12 (s, 2H), 1. 73 (tdd,J= 10. 8, 7. 8, 3. 7Hz, 4H),I. 63 -I. 53 (m, 1H),I. 51 -I. 40 (m, 4H),I. 35 -I. 23 (m, 1H).13C NMR(125MHz,CDCl3)S201. 9, 137. 5, 133. 5, 128. 6, 128.I, 70. 9, 47. 7, 37. 8, 25. 7, 21. 9.
[0061] 实施例8
[0062]
[0063] 将1-甲基乙烯基醋酸酯（50mg，0. 5mmol)，异丙醇（2mL，26. 2mmol)以及叔丁基过 氧化氢（257. 2mg，2. 0mm〇l，70%水溶液）加入到烧瓶中，在KKTC下反应10小时。TLC检测 反应结束后，用制备色谱分离得到4-羟基-2-酮-戊烷（化合物8) 33mg，收率65%。
[0064]产物表征JhNMR(500MHz,CDCl3) 8 4. 46 - 4. 38 (m, 1H) , 3. 22 -3. 15 (m, 1H), 3. 05 (dd,J= 17. 7, 9. 0Hz, 1H), 2. 12 (s, 3H), 1. 31 (d,J= 6. 4Hz, 3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)S207. 5, 62. 8, 54. 5, 30. 2, 22. 4.
[0065] 实施例9
[0066]
[0067]将1-苯基乙烯基醋酸酯（81mg，0. 5mmol)，节醇（2. 16g，20mmol)以及叔丁基过氧 化氢（257. 2mg，2.Ommol，70%水溶液）加入到烧瓶中，在KKTC下反应10小时。TLC检测 反应结束后，用制备色谱分离得到3-羟基-1，3-二苯基丙烷-1-酮（化合物9) 79mg，收率 70%〇
[0068]产物表征：?NMR(300MHz,CDC13) :S:7. 92(d,J=7. 4Hz, 2H), 7. 55-7. 2 7 (m, 8H)，5. 30-5. 26 (m, 1H)，3. 67 (s, 1H)，3. 42-3. 29 (m, 2H);13CNMR(75MHz,CDC13) :8 ：200. 09, 143. 16, 136. 68, 133. 63, 128. 72, 128. 59, 128. 23, 127. 68, 125. 84, 70. 07, 47. 4 7
[0069] 实施例10
[0070]
[0071]将I-苯基乙烯基醋酸酯（81mg，0. 5mmol)，对甲基节醇（2. 44g，20mmol)以及叔丁 基过氧化氢（257. 2mg，2. 0mmol，70%水溶液）加入到烧瓶中，在100°C下反应10小时。TLC 检测反应结束后，用制备色谱分离得到3-羟基-1-苯基-3-对甲基苯基丙烷-1-酮（化合 物10)7811^，收率65%。
[0072]产物表征：?NMR(300MHz，CDC13) :S(ppm) :7. 96-7. 93(m，2H)，7. 52-7. 18(m，7H) ，5. 31-5. 28(m，1H)，3. 52(s，1H)，3. 37-3. 30(m，2H)，2. 38(s，3H) ;13C NMR(75MHz，CDC13) : S (ppm) :200. 20, 140. 06, 137. 36, 136. 69, 133. 59, 129. 24, 128. 69, 128. 16, 125. 71, 69. 94, 47 .41, 21. 11；
[0073] 实施例11
[0074]
[0075]将I-苯基乙烯基醋酸酯（81mg，0. 5mmol)，对氯节醇（2. 85g，20mmol)以及叔丁基 过氧化氢（257. 2mg，2. 0mmol，70%水溶液）加入到烧瓶中，在100°C下反应10小时。TLC检 测反应结束后，用制备色谱分离得到3- (4-氯苯基）-3-羟基-1-苯基丙烷-1-酮（化合物 11)7411^，收率57%。
[0076]产物表征NMR(300MHz, CDC13):S(ppm):7. 96-7. 35 (m, 9H)，5. 39 (d,J= 9. 2Hz，1H)，3. 65 (d，J= 3Hz，1H)，3. 50-3. 19 (m，2H) ;13C NMR(75MHz，CDC13) : S(p pm) :199. 78, 141. 71, 136. 52, 133. 73, 133. 26, 128. 75,128. 67, 128. 19, 127. 25, 69. 40, 47. 29。
【主权项】
1. 一种式（III)所示的p-径基酬类化合物的合成方法，其特征在于，所述的合成方法 为： 将式（I)所示的取代醋酸乙締醋、式（II)所示的取代醇类化合物、氧化剂混合得到反 应液，在20~120°C下反应2~1化后，反应液经后处理得到所述的P-径基酬类化合物； 所述式（I)所示的取代醋酸乙締醋与式（II)所示的取代醇类化合物、氧化剂的投料物 质的量之比为1 :30~70 :1~5 ;所述的氧化剂选自下列之一：叔下基过氧化氨、二叔下基 过氧化物、过氧化苯甲酯叔下醋、过硫酸锭、过硫酸钟、过氧化氨或过氧化二苯甲酯；式（I)或式（III)中： Ri为C1。烷基，苯基，或者被面素、C4烷基、C1~2烷氧基或二氣甲基取代的苯基； 尺2为H或C1~3烷基； 式（n)或式（III)中： 尺3、R4各自独立为CS烷基，苯基，或者被面素、C3烷基或C烷氧基取代的苯基， 或者R3、R4两者形成一个环己基。2. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述R1为4-氣苯基、4-氯苯基、4-漠 苯基、对甲基苯基、3-甲氧基苯基、苯基或甲基；所述R2为H;所述R3、R4各自独立为H、甲基、 乙基、异戊基或异下基，或者R3、R4两者形成一个环己基。3. 如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述式（I)所示的取代醋酸乙締醋选 自下列之一 ：1-苯基乙締基醋酸醋、1-(4-氣苯基）乙締基醋酸醋、1-对甲基苯乙締基醋酸 醋、1-(4-氯苯基）乙締基醋酸醋或1-对S氣甲基苯乙締基醋酸醋。4. 如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述式（I)所示的取代醋酸乙締醋选自 下列之一 ：1-苯基乙締基醋酸醋、1-(4-氯苯基）乙締基醋酸醋或1-对S氣甲基苯乙締基 醋酸醋。5. 如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述式（II)所示的取代醇类化合物选 自下列之一：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、仲下醇、环己醇、异戊醇、异下醇、节醇、对甲基节 醇或对氯节醇。6. 如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述式（II)所示的取代醇类化合物选 自下列之一：乙醇、异丙醇、下醇、仲下醇或环己醇。7. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的氧化剂选自下列之一：叔下基过 氧化氨、二叔下基过氧化物或过氧化苯甲酯。8. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述式（I)所示的取代醋酸乙締醋与式 (II)所示的取代醇类化合物、氧化剂的投料物质的量之比为1 :40~60 :2~4。9. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，反应溫度为60~100°C，反应时间为 10~1化。10. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应液后处理的方法为：反应结 束后，反应液先进行减压浓缩得到油状物，所得油状物再进行柱层析分离，洗脱剂为石油酸 /乙酸乙醋体积比6 :1的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，即得所述 的P-径基酬类化合物。
【专利摘要】本发明提供了一种式(III)所示的β-羟基酮类化合物的合成方法：将式(I)所示的取代醋酸乙烯酯、式(II)所示的取代醇类化合物、氧化剂混合得到反应液，在20～120℃下反应2～12h后，反应液经后处理得到所述的β-羟基酮类化合物；本发明安全环保，底物适应性好，反应操作简单，是一种合成含各种不同取代基的β-羟基酮类化合物的新路线；
【IPC分类】C07C49/17, C07C45/45, C07C45/51, C07C49/84, C07C49/83, C07C49/82
【公开号】CN105001070
【申请号】CN201510304140
【发明人】李小青, 唐裕才, 许响生
【申请人】浙江工业大学
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年6月5日