明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、 试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发 明没有特别限制内容。
[0029]实施例1负载型钯催化剂的制备：
[0030]取适量PdCl2溶液加入Al2〇3水溶液中，搅拌均匀后调节pH至Pd2+沉淀完全，加入硼 氢化钠还原后过滤干燥，制备得到负载型钯催化剂。
[0031]当所采用的氧化物材料为氧化硅、氧化钛和氧化镍等中的一种或几种时，也能达 到同样的技术效果
[0032] 本实施例中采用PdCl2,还可以是Pd(N03)2或Pd(Ac)2,均能实现同样的效果。
[0033]本实施例中采用硼氢化钠为还原剂。本发明方法中，还原剂还可以是水合肼、甲醛 或柠檬酸钠，均能实现同样的效果。
[0034] 实施例2
[0035] 使用实施例1制备的催化剂进行由糠醛(FAL)液相加氢制备2-取代四氢呋喃类化 合物，在圆底烧瓶中装入50mg催化剂，加入5g0.2M糠醛(FAL)乙醇溶液，反应温度为20°C，在 氢气球(O.IMPa)条件下反应1个小时，糠醇(FAL)转化率100%，目标产物2-(二乙氧基甲基） 四氢呋喃(THFDA)选择性89%。
[0036] 当催化剂采用其他的氧化物材料如氧化硅、氧化钛和氧化镍等中的一种或几种 时，也能达到同样的技术效果。
[0037]当金属盐为Pd(N03)2或Pd(Ac)2时，均能实现同样的效果。
[0038]本实施例中采用硼氢化钠为还原剂。当还原剂为水合肼、甲醛或柠檬酸钠时，均能 实现同样的效果。
[0039] 实施例3
[0040] 使用实施例1制备的催化剂进行由糠醛(FAL)液相加氢制备2-取代四氢呋喃类化 合物，在高压反应釜中装入50mg催化剂，加入5g0.2M糠醛(FAL)乙醇溶液，反应温度为20°C， 在0.5MPa条件下反应半个小时，糠醇(FAL)转化率100%，目标产物2-(二乙氧基甲基）四氢 呋喃(!'册04)选择性83%。
[0041] 当催化剂采用其他的氧化物材料如氧化硅、氧化钛和氧化镍等中的一种或几种 时，也能达到同样的技术效果。
[0042] 当金属盐为Pd(N03)2或Pd(Ac)2时，均能实现同样的效果。
[0043] 本实施例中采用硼氢化钠为还原剂。当还原剂为水合肼、甲醛或柠檬酸钠时，均能 实现同样的效果。
[0044] 实施例4
[0045] 使用实施例1制备的催化剂进行由糠醛(FAL)液相加氢制备2-取代四氢呋喃类化 合物，在圆底烧瓶中装入50mg催化剂，加入5g0.2M糠醛(FAL)乙醇溶液，反应温度为50°C，在 氢气球(O.IMPa)条件下反应1个小时，糠醇(FAL)转化率100%，目标产物2-(二乙氧基甲基） 四氢呋喃(THFDA)选择性88%。
[0046] 当催化剂采用其他的氧化物材料如氧化硅、氧化钛和氧化镍等中的一种或几种 时，也能达到同样的技术效果。
[0047]当金属盐为Pd(N03)2或Pd(Ac)2时，均能实现同样的效果。
[0048] 本实施例中采用硼氢化钠为还原剂。当还原剂为水合肼、甲醛或柠檬酸钠时，均能 实现同样的效果。
[0049] 实施例5
[0050] 使用氧化硅负载的钯催化剂进行由糠醛(FAL)液相加氢制备2-取代四氢呋喃类化 合物，在高压反应釜中装入50mg催化剂，加入5g0.2M糠醛(FAL)乙醇溶液，反应温度为50°C， 在0.5MPa条件下反应1个小时，糠醇(FAL)转化率100%，目标产物2-(二乙氧基甲基）四氢呋 喃(1'册04)选择性77%。
[0051] 当催化剂采用其他的氧化物材料如氧化硅、氧化钛和氧化镍等中的一种或几种 时，也能达到同样的技术效果。
[0052]当金属盐为Pd(N03)2或Pd(Ac)2时，均能实现同样的效果。
[0053]本实施例中采用硼氢化钠为还原剂。当还原剂为水合肼、甲醛或柠檬酸钠时，均能 实现同样的效果。
[0054] 本发明的制备方法，在有机溶剂为甲醇、丙醇、丁醇、异丙醇时，也能达到同样的技 术效果。
[0055] 实施例6~9
[0056] 制备其他的2-取代四氢呋喃类化合物，反应条件及有益效果如下表1所示：
[0057] 表 1
[0060]当催化剂采用其他的氧化物材料如氧化硅、氧化钛和氧化镍等中的一种或几种 时，也能达到同样的技术效果。
[0061]当金属盐为Pd(N〇3)2时，均能实现同样的效果。
[0062]本实施例中采用硼氢化钠为还原剂，当还原剂为水合肼、甲醛或柠檬酸钠时，均能 实现同样的效果。
[0063]以上结果表明，利用本发明的催化剂实现了在较低的温度下直接糠醛(FAL)制备 2_取代四氢呋喃类有机产物的目的，并且具有原料转化率高，产物选择性高，无环境污染等 优点。
[0064]本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本 领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保 护范围。
【主权项】
1. 一种2-取代四氢呋喃类化合物的制备方法，其特征在于，以糠醛为原料，在低碳醇类 有机溶剂中，以负载型钯催化剂催化反应，在反应温度为10_80°C，氢气压力为Ο.Ι-lMPa的 条件下，发生缩醛加氢反应，0.5-5小时后，得到如式(3)所示的2-取代四氢呋喃类化合物， 所述反应过程如反应式(I)所示；反应式（I), 其中， R为饱和烃基官能团，包括甲基、乙基，丙基、异丙基和丁基。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低碳醇类有机溶剂作为反应物参 与反应。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载型钯催化剂占所述糠醛和有 机溶剂质量总和的1-20% ;所述糠醛占糠醛和有机溶剂质量总和的1-20%。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载型钯催化剂的载体为氧化物 材料，为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镍的一种或几种;钯纳米金属粒子负载在所述载体 上，呈均勾分散，钯纳米金属粒子大小介于l-l〇nm。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为10_80°C，反应压力为 0.1-lMPa〇6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载型钯催化剂的制备方法为， 利用还原剂通过沉积沉淀方法将水溶性钯金属盐负载到所述载体上，得到所述负载型钯催 化剂。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为氯化物、硝酸盐或醋酸 盐或乙酰丙酮配合物中的一种或几种。8. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、甲醛 或柠檬酸钠中的一种或几种。9. 一种负载型钯催化剂在糠醛加氢制备2-取代四氢呋喃类化合物中的应用，其特征在 于，所述负载型钯催化剂的载体为氧化物材料，为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镍的一种或 几种;钯纳米金属粒子负载在所述载体上，呈均勾分散，钯纳米金属粒子大小介于l-l〇nm。
【专利摘要】本发明公开了一种生物质2-取代四氢呋喃类化合物及其制备方法，以生物质水解得到的糠醛(FAL)为原料，在小分子醇类化合物同时作为溶剂和反应物的条件下，在负载型钯催化剂上发生缩醛加氢一锅反应，一步制备2-(二乙氧基甲基)四氢呋喃、2-(二甲氧基甲基)四氢呋喃、2-(二丙氧基甲基)四氢呋喃等2-取代四氢呋喃类化合物的方法。本发明的制备方法具有反应条件温和，原料廉价易得，产物选择性高，操作简便，效率高等优点；本发明制备的2-取代四氢呋喃类化合物具有良好的安定性和油溶性，可作为潜在的绿色生物质基燃油或添加剂而被广泛使用。
【IPC分类】C07D307/06, B01J23/44, B01J23/89
【公开号】CN105461666
【申请号】CN201610008889
【发明人】关业军, 袁庆庆, 张沛
【申请人】华东师范大学
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2016年1月7日