一种含硫长杂链全氟烷基烯酸酯及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含硫长杂链全氟烷基烯酸酯及其制备方法。以九氟丁基四氟卤化硫为封端剂，四氟乙烯经调聚反应后，将得到的5?硫杂全氟壬基?1?卤与乙烯气体通过单电子加成反应，制得1H,1H,2H,2H?7?硫杂全氟十一烷基?1?卤；经与烯酸银发生酯化反应，得到1H,1H,2H,2H?硫杂全氟十一烷基烯酸酯。本发明制备的含硫长杂链全氟烷基烯酸酯含有易于自由基聚合的碳碳双键，可用于制备含氟聚合物和共聚物。由于长杂链全氟烷基具有结晶性，因此制备的含氟聚合物接触液体时无表面重构现象，可提供优异的拒液性能。同时，全氟烷基长杂链含碳硫杂键、易于降解，不存在累积毒性，不属于禁用含氟化学品范围。
【专利说明】
一种含硫长杂链全氟烷基烯酸酯及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种含硫长杂链全氟烷基烯酸酯及其制备方法，具体涉及一种含硫长 杂链全氟烷基丙烯酸酯、含硫长杂链全氟烷基甲基丙烯酸酯及其制备方法，属于高分子单 体与精细化学品合成技术领域。
【背景技术】
[0002] 含氟聚合物侧链氟烷基为提供低表面能和拒水拒油性能的功能基，这些功能基密 集排列在聚合物表面，形成液体难以浸润的表面。含氟聚合物的表面能决定于侧基氟烷基， 而与聚合物分子主链无关。因此，使用何种含氟侧基决定了含氟材料的表面性能。
[0003] 众所周知，延长侧链氟烷基的长度可获得更低的表面能和拒防功能，如将1H，1H， 2H，2H-三氟丙基侧基替换成1!1，1!1，2!1，2!1-十七氟癸基，可以将含氟聚丙烯酸酯的表面能由 23mN/m降低约13mN/m，后者对于很多油性液体都有拒防功能。分析原因，长碳链氟烷基除了 可以提供更多的C-F键实现表面遮盖和屏蔽以外，还有一个很重要的因素是，当碳链长度大 于等于8时，全氟烷基碳链变得具有结晶性，因此可以在聚合物表面形成一层"刚性"的保护 层，在接触液体时不会发生表面重构甚至表面坍塌，从而可以非常严实地保护基体材料。
[0004] 正因如此，目前获得广泛应用的含氟表面处理材料如纸张防水处理、织物三防整 理等，绝大部分为111，1!1，2!1，2!1-十七氟癸基丙烯酸酯共聚物或1!1，1!1，2!1，2!1-十七氟癸基甲 基丙烯酸酯共聚物。然而，长时期的使用过程中发现，碳链长度等于或大于八个碳原子的全 氟烷基在大多数环境条件测试中都不会出现水解、光解或生物降解，具有持久环境惰性和 生物累积毒性，对环境造成危害。目前欧盟国家已经全面禁止生产和使用含长碳链全氟烷 基的表面处理材料及衍生产品。
[0005] 在各种材料和助剂中禁止使用长碳链全氟烷基的趋势下，生产可提供低表面能， 同时又不含长碳链氟烷基的含氟烯基单体及聚合物材料已经成为急需解决的问题。含氟材 料学家发现，短碳链全氟烷基不具有刚性和结晶性，在接触液体时由于表面重构而不能提 供理想的拒防功能。
【发明内容】
[0006] 本发明针对目前长碳链全氟烷基极端稳定所导致的环境累积毒性问题，在保留长 氟链结晶性与优异拒防功能的前提下，利用长杂链替代长碳链，提供一种可降解、环境友好 的含硫长杂链全氟烷基烯酸酯及其制备方法。
[0007] 实现本发明目的的技术方案是提供一种含硫长杂链全氟烷基烯酸酯，所述含硫长 杂链全氟烷基烯酸酯为含硫长杂链全氟烷基丙烯酸酯或含硫长杂链全氟烷基甲基丙烯酸 酯，它的单休的结构式为：
式中，R = H或CH3。
[0008] 本发明技术方案还包括提供一种如上所述的含硫长杂链全氟烷基烯酸酯的制备 方法，步骤如下： 1、 调聚反应 按重量计，依次将30~60份九氟丁基四氟卤化硫，0.1~1份有机过氧化物，0.1~0.8份 碳酸钙和10~50份含氟芳香烃溶剂加入到反应釜中；所述有机过氧化物为过氧化二苯甲 酰，或过氧化叔丁基中的任意一种； 所述九氟丁基四氟卤化硫为九氟丁基四氟氯化硫、九氟丁基四氟溴化硫或九氟丁基四 氟碘化硫中的任意一种； 在氮气氛围、温度为50~100°C、搅拌速率为30~110转/分钟的条件下，向反应釜中通 入四氟乙烯2~3小时，四氟乙烯的通入速度为5~15份/小时，压力为0.4~0.8MPa;停止通 入四氟乙烯后，继续反应1~10小时； 停止反应后，冷却，出料，将反应混合物减压蒸馏除去含氟芳香烃溶剂，得到产物硫杂 全氟壬基卤； 2、 单电子转移反应 按重量计，将40~80份硫杂全氟壬基卤、0.5~1.0份贵金属催化剂与10~210份醚类溶 剂加入到反应釜中；所述贵金属催化剂为四（三苯基膦)钯或三(三苯基膦)氯化钯中的任意 一种； 在氮气氛围、温度为30~90 °C、搅拌速率为30~110转/分钟的条件下，向反应釜中通入 乙烯3~15份，反应1~3小时； 停止反应后，冷却，出料，将反应混合物减压蒸馏除去醚类溶剂，得到产物硫杂全氟壬 基亚乙基卤； 3、 酯化反应 按重量计，在反应器中投入10~30份烯酸盐和5~50份干燥溶剂N，N-二甲基甲酰胺，搅 拌条件下，在30分钟~2小时的时间内滴加59~70份硫杂全氟壬基亚乙基卤，滴加完毕后， 在温度为30~100°C的条件下保温反应1~24小时； 停止反应后，过滤除去生成的副产物卤盐;在滤液中加入10~50份酯类溶剂，以去离子 水洗涤后，加入0.6~2.0份干燥剂干燥处理0.5~12小时；再经过滤除去干燥剂，减压蒸馏 除去酯类溶剂，得到淡黄色产物含硫长杂链全氟烷基烯酸酯。
[0009] 本发明技术方案所述的含氟芳香烃溶剂为三氟甲苯或二(三氟甲基)苯，或两者按 照任意质量比混匀的混合溶剂。
[0010] 所述的醚类溶剂为四氢呋喃、1，4-二氧六环或乙二醇二甲醚中的任意一种。
[0011] 所述的烯酸盐为丙烯酸银、甲基丙烯酸银、丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠中的任意一 种。
[0012] 所述的酯类溶剂为乙酸乙酯或乙酸甲酯中的任意一种。
[0013] 所述的干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钠或无水氯化钙中的任意一种。
[0014] 所述步骤(3)的酯化反应中，保温反应温度为40~60°C。
[0015] 所述的减压蒸馏，其蒸馏温度为40~60°C，真空度为10~20mmHg。
[0016] 本发明中的含硫长杂链全氟烷基烯酸酯通过调聚、单电子转移反应和酯化三步反 应制备，产物可用于合成低表面能且环境友好的含氟聚合物。全氟烷基卤化硫已经被公开 报道（[1] Paul R. S. and John T. ff. Preparation and utility of organic pentafluorosuIfanyI-containing compounds . Chemical Reviews . 2015,115: 1230-1190)，本发明以其中的九氟丁基四氟氯化硫或九氟丁基四氟溴化硫为封端剂，四氟乙烯调 聚反应后，得到不同聚合度的硫杂全氟烷基卤齐聚物，精馏得到硫杂全氟壬基卤（又称为硫 杂卤代全氟壬烷）；再将其与乙烯发生单电子转移反应，得到硫杂全氟壬基亚乙基卤，由此 合成一种含硫杂原子的长杂链含硫长杂链全氟烷基烯酸酯。含氟烯酸酯中的硫杂原子长链 在保持含氟功能基的刚性和结晶性的同时，长杂链含碳硫杂键，易于降解，因此不具有累积 毒性，克服了长链含氟功能基刚性和环境不友好性的矛盾。同时，长氟链保持了刚性与结晶 性，可获得优越的拒液性能。
[0017] 本发明的机理是：以九氟丁基四氟卤化硫为封端剂，由四氟乙烯调聚得到5-硫杂 全氟壬基-1-卤（又称为5-硫杂-1-氯全氟壬烷）；再由5-硫杂全氟壬基-1-卤与乙烯气体通 过单电子加成反应制得1!1，1!1，2!1，2!1-7-硫杂全氟^^一烷基_1_卤；并进一步与烯酸盐发生 酯化反应得到目标产物含硫长杂链全氟烷基烯酸酯。反应式如下：
式中，R = H 或 CH3;X = Cl，Br 或 I。
[0018] 与现有技术相比，本发明提供的技术方案其有益效果在于： 1、长杂链全氟烷基具有结晶性，因此由含氟烯酸酯单体制备的聚合物接触液体时无表 面重构现象，可提供优异的拒液性能。
[0019] 2、长杂链全氟烷基含碳硫杂键、易于降解，不存在累积毒性，不属于禁用含氟化学 品范围。克服了长碳链全氟烷基不易降解、具有环境累积性、生物毒性和迀移性的缺点。
[0020] 3、含硫长杂链全氟烷基烯酸酯制备简便，适合工业化生产。
【附图说明】
[0021] 图1是本发明实施例一技术方案制备的含硫长杂链全氟烷基甲基丙烯酸酯的红外 光谱图。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。
[0023] 实施例一： 本实施例合成IH，IH，2H，2H-7-硫杂-全氟^^一烷基甲基丙烯酸酯，具体步骤如下： I、调聚反应 依次将46.9g九氟丁基四氟溴化硫，0.40g过氧化二叔丁基，0.4g碳酸妈和48gl，3-二 (三氟甲基)苯溶剂加入到反应釜中，密封，抽真空后，充入氮气置换反应釜中的空气，再抽 真空，置换。共置换4次。
[0024] 升温至45°C后，将四氟乙烯通入该反应釜保温、搅拌反应，控制搅拌速率为55转/ 分钟，四氟乙烯的通入速度为12g/小时，压力为0.48MPa，2小时后停止通入四氟乙烯，继续 反应2小时。冷却后，将反应混合物减压蒸馏除去1，3_二(三氟甲基)苯，减压蒸馏条件为温 度50°C，真空度为16mmHg。得到产物硫杂全氟壬基溴。
[0025] 2、单电子转移反应 将65.4g硫杂全氟壬基溴、0.50g三(三苯基膦)氯化钯与70g四氢呋喃加入到反应釜中， 密封，抽真空后，充入氮气置换反应釜中的空气，再抽真空，置换。共置换5次。
[0026]升温至40°C后，将乙烯通入反应釜，保温，搅拌反应，控制搅拌速率为50转/分钟， 反应2小时，共吸收乙稀6. lg。停止反应后，冷却，出料，将反应混合物蒸馏除去溶剂，减压蒸 馏条件为温度55°C，真空度为lOmmHg。得到产物硫杂全氟壬基亚乙基溴。
[0027] 3、酯化反应 反应器中投入20.3g甲基丙烯酸银和18. Ig干燥溶剂N，N-二甲基甲酰胺，搅拌，加热至 40°C以后，滴加65.3g硫杂全氟壬基亚乙基溴，滴加时间为1小时，加完后保温反应3小时。 [0028]停止反应，过滤除去生成的副产物溴化银，滤液中加入48g乙酸甲酯后，以去离子 水洗涤4次，每次洗涤使用去离子水IOml。洗涤完成后，加入1.5g无水硫酸钠干燥4小时。过 滤除干燥剂，减压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏条件为温度40 °C，真空度为20mmHg。得到含硫长 杂链全氟烷基烯酸酯产物IH，IH，2H，2H-7-硫杂-全氟十一烷基甲基丙烯酸酯，产物为淡黄 色粘稠浆状物，产率为49.8%。产物红外测试结果见附图1，其中，2960.6 Cnf1为甲基C-H伸缩 振动吸收峰，1732.8 Cnf1为羰基C=O伸缩振动吸收峰，1150.1 Cnf1为C-F伸缩振动吸收 峰，743.1 Cnf1为F-S伸缩振动吸收峰。
[0029]产物结构式为：
[0030] 实施例二： 本实施例合成1!1，1!1，2!1，2!1-7-硫杂-全氟^^一烷基丙烯酸酯，具体步骤如下： 1、调聚反应 依次将40g九氟丁基四氟氯化硫，O.lg过氧化二苯甲酰，0.15g碳酸钙和15g三氟甲苯溶 剂加入到反应釜中，密封，抽真空后，充入氮气置换反应釜中的空气，再抽真空，置换。共置 换5次。
[0031] 升温至50°C后，将四氟乙烯通入该反应釜保温、搅拌反应，控制搅拌速率为55转/ 分钟，四氟乙烯的通入速度为IOg/小时，压力为〇. 45MPa，2小时后停止通入四氟乙烯，继续 反应3小时。冷却后，将反应混合物减压蒸馏除去三氟甲苯，减压蒸馏条件为温度40°C，真空 度为20mmHg。得到产物硫杂全氟壬基氯。
[0032] 2、单电子转移反应 将56.Og硫杂全氟壬基氯、0.55g四（三苯基膦)钯与60gl，4-二氧六环加入到反应釜中， 密封，抽真空后，充入氮气置换反应釜中的空气，再抽真空，置换。共置换5次。
[0033]升温至40°C后，将乙烯通入反应釜，保温，搅拌反应，控制搅拌速率为55转/分钟， 反应2小时，共吸收乙稀6.5g。停止反应后，冷却，出料，将反应混合物蒸馏除去溶剂，减压蒸 馏条件为温度50°C，真空度为15mmHg。得到产物硫杂全氟壬基亚乙基氯。
[0034] 3、酯化反应 反应器中投入19.5g丙烯酸钠和20g干燥溶剂N，N-二甲基甲酰胺，搅拌，加热至50°C以 后，滴加59.5g硫杂全氟壬基亚乙基氯，滴加时间30分钟，加完后保温反应4小时。
[0035]停止反应，过滤除去生成的副产物氯化钠，滤液中加入50g乙酸乙酯后，以去离子 水洗涤5次，每次洗涤使用去离子水IOml。洗涤完成后，加入1.0 g无水硫酸钠干燥2小时。过 滤除干燥剂，减压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏条件为温度40 °C，真空度为20mmHg。得到含硫长 杂链全氟烷基烯酸酯产物1!1，1!1，2!1，2!1-7-硫杂-全氟^^一烷基丙烯酸酯，产物为淡黄色粘 稠浆状物。产率为38.1%。
[0036] 实施例三： 本实施例合成1!1，1!1，2!1，2!1-7-硫杂-全氟^^一烷基丙烯酸酯，具体步骤如下： 1、调聚反应 依次将36.3g九氟丁基四氟氯化硫，0.36g过氧化二叔丁基，0.4g碳酸钙和45g三氟甲苯 溶剂加入到反应釜中，密封，抽真空后，充入氮气置换反应釜中的空气，再抽真空，置换。共 置换5次。
[0037] 升温至50°C后，将四氟乙烯通入该反应釜保温、搅拌反应，控制搅拌速率为55转/ 分钟，四氟乙烯的通入速度为11g/小时，压力为〇. 45MPa，2小时后停止通入四氟乙烯，继续 反应2小时。冷却后，将反应混合物减压蒸馏除去三氟甲苯，减压蒸馏条件为温度40°C，真空 度为20mmHg。得到产物硫杂全氟壬基氯。
[0038] 2、单电子转移反应 将56.3g硫杂全氟壬基氯、0.57g四（三苯基膦)钯与80gl，4-二氧六环加入到反应釜中， 密封，抽真空后，充入氮气置换反应釜中的空气，再抽真空，置换。共置换5次。
[0039]升温至70°C后，将乙烯通入反应釜，保温，搅拌反应，控制搅拌速率为55转/分钟， 反应2小时，共吸收乙稀6.4g。停止反应后，冷却，出料，将反应混合物蒸馏除去溶剂，减压蒸 馏条件为温度50°C，真空度为15mmHg。得到产物硫杂全氟壬基亚乙基氯。
[0040] 3、酯化反应 反应器中投入18.Og丙烯酸银和18.Og干燥溶剂N，N-二甲基甲酰胺，搅拌，加热至40°C 以后，滴加59. Ig硫杂全氟壬基亚乙基氯，滴加时间为45分钟，加完后保温反应4小时。
[0041] 停止反应，过滤除去生成的副产物氯化银，滤液中加入50g乙酸乙酯后，以去离子 水洗涤5次，每次洗涤使用去离子水IOml。洗涤完成后，加入1.2g无水硫酸钠干燥2小时。过 滤除干燥剂，减压蒸馏除去酯类溶剂，减压蒸馏条件为温度40°C，真空度为20mmHg。得到含 硫长杂链全氟烷基烯酸酯产物111，1!1，2!1，2!1-7-硫杂-全氟^^一烷基丙烯酸酯，产物为淡黄 色粘稠浆状物，产率为35.3%。
[0042]产物结构式为：
[0043] 实施例四： 本实施例合成IH，IH，2H，2H-7-硫杂-全氟^^一烷基甲基丙烯酸酯，具体步骤如下： 1、调聚反应 依次将450g九氟丁基四氟溴化硫，5. Og过氧化二叔丁基，4.5g碳酸钙和505g三氟甲苯 溶剂加入到反应釜中，密封，抽真空后，充入氮气置换反应釜中的空气，再抽真空，置换。共 置换4次。
[0044] 升温至45°C后，将四氟乙烯通入该反应釜保温、搅拌反应，控制搅拌速率为55转/ 分钟，四氟乙烯的通入速度为l〇8g/小时，压力为0.48MPa，2小时后停止通入四氟乙烯，继续 反应2小时。冷却后，将反应混合物减压蒸馏除去三氟甲苯，减压蒸馏条件为温度45°C，真空 度为18mmHg。得到产物硫杂全氟壬基溴。
[0045] 2、单电子转移反应 将651g硫杂全氟壬基溴、5. Ig四（三苯基膦)钯与560g四氢呋喃加入到反应釜中，密封， 抽真空后，充入氮气置换反应釜中的空气，再抽真空，置换。共置换5次。
[0046]升温至40°C后，将乙烯通入反应釜，保温，搅拌反应，控制搅拌速率为50转/分钟， 反应2小时，共吸收乙稀70.5g。停止反应后，冷却，出料，将反应混合物蒸馏除去溶剂，减压 蒸馏条件为温度55°C，真空度为lOmmHg。得到产物硫杂全氟壬基亚乙基溴。
[0047] 3、酯化反应 反应器中投入205g甲基丙烯酸银和185g干燥溶剂N，N-二甲基甲酰胺，搅拌，加热升温 至42°C以后，滴加651g硫杂全氟壬基亚乙基氯，滴加时间为1小时，加完后保温反应3小时。
[0048]停止反应，过滤除去生成的副产物溴化银，滤液中加入502g乙酸甲酯后，以去离子 水洗涤4次。洗涤完成后，加入20g无水硫酸镁干燥6小时。过滤除干燥剂，减压蒸馏除去溶 剂，减压蒸馏条件为温度40°C，真空度为20mmHg。得到含硫长杂链全氟烷基烯酸酯产物1H， 1H，2H，2H-7-硫杂-全氟^^一烷基甲基丙烯酸酯，产物为淡黄色粘稠浆状物，产率为58.6%。
【主权项】
1. 一种含硫长杂链全氟烷基烯酸酯，其特征在于，所述含硫长杂链全氟烷基烯酸酯为 含硫长杂链全氟烷基丙烯酸酯或含硫长杂链全氟烷基甲基丙烯酸酯，它的结构式为：式中，R = H或CH3。2. -种如权利要求1所述的含硫长杂链全氟烷基烯酸酯的制备方法，其特征在于包括 如下步骤： (1) 调聚反应 按重量计，依次将30~60份九氟丁基四氟卤化硫，0.1~1份有机过氧化物，0.1~0.8份 碳酸钙和10~50份含氟芳香烃溶剂加入到反应釜中；所述九氟丁基四氟卤化硫为九氟丁基 四氟氯化硫、九氟丁基四氟溴化硫或九氟丁基四氟碘化硫中的任意一种;所述有机过氧化 物为过氧化二苯甲酰，或过氧化叔丁基中的任意一种； 在氮气氛围、温度为50~100°C、搅拌速率为30~110转/分钟的条件下，向反应釜中通 入四氟乙烯2~3小时，四氟乙烯的通入速度为5~15份/小时，压力为0.4~0.8MPa;停止通 入四氟乙烯后，继续反应1~10小时； 停止反应后，冷却，出料，将反应混合物减压蒸馏除去含氟芳香烃溶剂，得到产物硫杂 全氟壬基卤； (2) 单电子转移反应 按重量计，将40~80份硫杂全氟壬基卤、0.5~1.0份贵金属催化剂与10~210份醚类溶 剂加入到反应釜中；所述贵金属催化剂为四（三苯基膦)钯或三(三苯基膦)氯化钯中的任意 一种； 在氮气氛围、温度为30~90°C、搅拌速率为30~110转/分钟的条件下，向反应釜中通入 乙烯3~15份，反应1~3小时； 停止反应后，冷却，出料，将反应混合物减压蒸馏除去醚类溶剂，得到产物硫杂全氟壬 基亚乙基卤； (3) 酯化反应 按重量计，在反应器中投入10~30份烯酸盐和5~50份干燥溶剂N，N-二甲基甲酰胺，搅 拌条件下，在30分钟~2小时的时间内滴加59~70份硫杂全氟壬基亚乙基卤，滴加完毕后， 在温度为30~100°C的条件下保温反应1~24小时； 停止反应后，过滤除去生成的副产物卤盐;在滤液中加入10~50份酯类溶剂，以去离子 水洗涤后，加入0.6~2.0份干燥剂干燥处理0.5~12小时；再经过滤除去干燥剂，减压蒸馏 除去酯类溶剂，得到淡黄色产物含硫长杂链全氟烷基烯酸酯。3. 根据权利要求2所述的一种含硫长杂链全氟烷基烯酸酯的制备方法，其特征在于:所 述的含氟芳香烃溶剂为三氟甲苯或二(三氟甲基)苯，或两者按照任意质量比混匀的混合溶 剂。4. 根据权利要求2所述的一种含硫长杂链全氟烷基烯酸酯的制备方法，其特征在于:所 述的醚类溶剂为四氢呋喃、1，4_二氧六环或乙二醇二甲醚中的任意一种。5. 根据权利要求2所述的一种含硫长杂链全氟烷基烯酸酯的制备方法，其特征在于:所 述步骤(3)的酯化反应中，保温反应温度为40~60°C。6. 根据权利要求2所述的一种含硫长杂链全氟烷基烯酸酯的制备方法，其特征在于:所 述的烯酸盐为丙烯酸银、甲基丙烯酸银、丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠中的任意一种。7. 根据权利要求2所述的一种含硫长杂链全氟烷基烯酸酯的制备方法，其特征在于:所 述的酯类溶剂为乙酸乙酯或乙酸甲酯中的任意一种。8. 根据权利要求2所述的一种含硫长杂链全氟烷基烯酸酯的制备方法，其特征在于:所 述的干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钠或无水氯化钙中的任意一种。9. 根据权利要求2所述的一种含硫长杂链全氟烷基烯酸酯的制备方法，其特征在于:所 述的减压蒸馏，其蒸馏温度为40~60°C，真空度为10~20mmHg。
【文档编号】C07C323/12GK106008300SQ201610414213
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月13日
【发明人】李战雄, 刘安琪
【申请人】苏州大学